本发明属于有机合成,涉及多氟烯烃,具体涉及一种氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃的均相催化剂。
背景技术:
1、氯代烯烃是重要的有机氯产品,可用于农药制备,有机合成原料、医药原料,经氟化后可用来生产各类型的制冷剂、发泡剂和起泡剂等。
2、氯代烷烃脱氯化氢是制备氯代烯烃的一种主要方法。如1,1,2,2-四氯乙烷脱氯化氢生产1,1,2-三氯乙烯,1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢生产二氯乙烯,1,1,1,3-四氯丙烷(hcc-250fb)脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯(hcc-1240za),1,1,1,3,3-五氯丙烷(hcc-240fa),1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)脱氯化氢生产1,1,3,3-四氯丙烯(hcc-1230za)、1,1,2,3-四氯丙烯(hcc-1230xa)等。其相应的氟化产物如四氟乙烷(hfc-134a)、3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hfo-1233xf)和2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)等均可用于制冷剂、发泡剂产品,尤其是hfo-1234yf制冷剂最有可能替代hfc-134a成为新一代汽车制冷剂,具有零臭氧潜能值(0dp)、微可燃和较低的全球变暖潜能值(gwp)的特点,其在汽车和家用电器制冷剂领域的应用前景巨大。
3、传统的氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃采用的是液相皂化法,如naoh、ca(oh)2等。该方法反应条件温和,是最早实现工业化的方法。然而皂化法生产氯代烯烃存在产品选择性差、副产物多、三废问题严重等缺点。lewis酸催化的氯代烷烃脱氯化氢催化剂多使用铁盐和铝盐催化剂,在实践过程中发现,使用这类催化剂时,反应产物含有显著量的高沸点杂质,催化剂循环使用性能较差,且产物的选择性控制有待提高。因此,设计一种高选择性、抗结焦、可循环使用的脱氯化氢催化剂是非常有必要的。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于,提供一种氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃的均相催化剂,解决现有技术中的催化剂的选择性和活性有待进一步提升的技术问题。
2、为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案予以实现:
3、一种氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃的均相催化剂,该均相催化剂包括活性组分,稳定剂以及助溶剂。
4、所述的活性组分为金属氯化物。
5、所述的催化剂稳定剂为受阻胺类化合物。
6、所述的催化剂助溶剂为高沸点大极性有机溶剂。
7、本发明还具有如下技术特征:
8、进一步的,该均相催化剂还包括添加剂;所述的催化剂添加剂为联吡啶类化合物。
9、优选的,所述的联吡啶类化合物为2,2’-联吡啶、2,3’-联吡啶或4,4’-联吡啶。
10、优选的,所得金属氯化物中的金属为al、fe、ni、zn、cu、ga、sn和in中的一种或一种以上。
11、优选的,所述的受阻胺类化合物为哌啶衍生物、咪唑酮衍生物、氮杂环烷酮衍生物或咔唑类化合物。
12、更优选的,所述的受阻胺类化合物为氮基三[乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]或亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯。
13、优选的,所述的高沸点大极性有机溶剂为卤苯类溶剂、硝基苯类溶剂、砜类或亚砜类溶剂。
14、更优选的,所述的高沸点大极性有机溶剂为对氯硝基苯。
15、优选的,所述的均相催化剂中,各组分的质量比为:活性组分:稳定剂:助溶剂=1:(0.1~2.0):(1.0~10.0)。
16、优选的,所述的均相催化剂中,各组分的质量比为:活性组分:添加剂=1:(0.5~2.0)。
17、优选的,所述的均相催化剂中,活性组分与反应物卤代烷烃的质量比为100~2000ppmw。
18、优选的,所述的氯代烷烃为1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷中的一种或一种以上。
19、优选的,所述的氯代烯烃为1,1,2-三氯乙烯、二氯乙烯、1,1,3-三氯丙烯、3,3,3-三氯丙烯、1,1,2,3-四氯丙烯和2,3,3,3-四氯丙烯中的一种或一种以上。
20、本发明与现有技术相比,具有如下技术效果:
21、(ⅰ)本发明涉及的lewis酸均相催化剂,在应用于氯代烷烃脱氯化氢制氯代烯烃,特别是1,1,2,2-四氯乙烷脱氯化氢制1,1,2-三氯乙烯,1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢制1,1,3-三氯丙烯,1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制1,1,2,3-四氯丙烯时,表现出优良的选择性、抗结焦性以及可循环使用的特点,可以有效解决现有氯代烷烃脱氯化氢制氯代烯烃催化剂面临的选择性差、催化剂易结焦失活的问题。
22、(ⅱ)本发明涉及的lewis酸均相催化剂,可以有效避免现有lewis酸非均相催化氯代烷烃脱氯化氢制氯代烯烃工艺中由于催化剂与反应原料混合不均匀造成的催化剂原子利用率低、反应器及物料输送管道易堵塞的问题。
23、(ⅲ)本发明涉及的lewis酸均相催化剂,对反应器、物料输送系统及其它配套设施要求低,非常适合在旧有工艺基础上的设备设施改造再利用,降低投资和生产成本。
24、以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
1.一种氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃的均相催化剂,其特征在于,该均相催化剂包括活性组分,稳定剂以及助溶剂;
2.如权利要求1所述的氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃的均相催化剂,其特征在于,该均相催化剂还包括添加剂;所述的催化剂添加剂为联吡啶类化合物。
3.如权利要求2所述的氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃的均相催化剂,其特征在于,所述的联吡啶类化合物为2,2’-联吡啶、2,3’-联吡啶或4,4’-联吡啶。
4.如权利要求1所述的氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃的均相催化剂,其特征在于,所得金属氯化物中的金属为al、fe、ni、zn、cu、ga、sn和in中的一种或一种以上。
5.如权利要求1所述的氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃的均相催化剂,其特征在于,所述的受阻胺类化合物为哌啶衍生物、咪唑酮衍生物、氮杂环烷酮衍生物或咔唑类化合物;
6.如权利要求5所述的氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃的均相催化剂,其特征在于,所述的受阻胺类化合物为氮基三[乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]或亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯;
7.如权利要求1所述的氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃的均相催化剂,其特征在于,所述的均相催化剂中,各组分的质量比为:活性组分:稳定剂:助溶剂=1:(0.1~2.0):(1.0~10.0)。
8.如权利要求2所述的氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃的均相催化剂,其特征在于,所述的均相催化剂中,各组分的质量比为:活性组分:添加剂=1:(0.5~2.0)。
9.如权利要求1所述的氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃的均相催化剂,其特征在于,所述的均相催化剂中,活性组分与反应物卤代烷烃的质量比为100~2000ppmw。
10.如权利要求1所述的氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃的均相催化剂,其特征在于,所述的氯代烷烃为1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷中的一种或一种以上;
