本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种利用元素掺杂和液相烧结相结合的掺杂改性制备nasicon型固态电解质材料的方法以及其在钠固态电池中的应用。
背景技术：
1、太阳能、风能等可再生清洁能源的快速发展，对储能设备提出了更高的要求。其中，电化学储能系统由于具有高能量密度、高能量利用率、及时响应、地理独立性以及各种规模储能场景的适应性等优点而被广泛研究、应用。例如，锂离子电池(libs)因其较高的高能量密度被成功用于电动汽车以及手机、电脑等电子产品领域。然而，受限于锂资源储量，使得锂离子电池的成本下降空间越来越小。因此，对于大规模储能系统来说，原材料储量更丰富、成本更低廉和安全性能更好的钠离子电池更具经济效益。
2、目前，钠离子电池主要采用有机液态电解液。但其在电池使用过程中存在泄露和燃烧的风险。所以发展固态钠电池，如将有机液态电解液替换为不流动、不可燃的固体电解质，有望从根本上解决电池的安全问题，推动钠离子电池在大规模储能领域的应用。
3、常用的钠离子固态电解质体系包括聚合物固态电解质、硫化物固态电解质、氧化物固态电解质。其中，nasicon(na superionic conductor)型的na1+xzr2sixp3-xo12(以下简称nzsp)氧化物固态电解质，由于具有较高的室温电导率、宽的电压窗口等优点，应用前景广阔。然而，现有技术中制备nasicon型钠离子固态电解质通常采用高温固相反应法，其烧结温度常在1200℃以上。过高的烧结温度会加速钠和磷挥发，诱导二氧化锆等杂相生成，导致晶粒电阻增大、钠枝晶的生成，最终限制固态电池的循环寿命。
4、因此，有必要提出一种新的技术方案以解决上述问题。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种掺杂改性制备nasicon型固态电解质材料的方法。
2、为解决技术问题，本发明的解决方案是：
3、提供一种掺杂改性制备nasicon型固态电解质材料的方法，包括以下步骤：
4、(1)取无水碳酸钠、磷酸二氢铵、二氧化锆、二氧化硅和氧化钪，充分混合后加入适量溶剂进行湿法球磨；球磨混合物经干燥、过筛后进行预烧，冷却后得到前驱体粉末a；
5、(2)将前驱体粉末a与适量na2sio3充分混合，然后进行二次湿法球磨；二次球磨混合物经干燥、过筛，得到前驱体粉末b；
6、(3)将前驱体粉末b用压片机压制成坯料，以适量前驱体粉末b作为母粉包埋后，再进行烧结处理；烧结得到固体材料，冷却后经抛光和超声清洗，得到nasicon型固态电解质材料。
7、作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，无水碳酸钠、磷酸二氢铵、二氧化锆、二氧化硅和氧化钪的化学计量比为na︰p︰zr︰si︰sc＝3.74︰1.1︰1.6︰2︰0.4。
8、作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，预烧的温度为800℃，保温时长为10h，预烧完成后自然冷却至室温。
9、作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，na2sio3的质量占前驱体粉末a总质量的0.5％～3％。
10、作为本发明的优选方案，所述步骤(1)和步骤(2)中，湿法球磨时所加入的溶剂为无水乙醇，两次球磨的时间均为至少12h。
11、作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，将坯料包埋在母料中央后，在空气氛围中进行烧结处理；先以2℃/min升温速率升温至1110～1170℃，再保温20h，烧结完成后自然冷却至室温。
12、作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，先以砂纸打磨烧结所得的固态电解材料，然后使用金相抛光剂进行抛光，最后浸入无水乙醇中进行超声清洗，干燥后得到最终产品。
13、作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，所述坯料为薄型片材，最终得到的nasicon型固态电解质材料是适于裁切的薄片状产品。
14、本发明进一步提供了前述方法制备获得的nasicon型固态电解质材料在制备钠固态电池中的应用方法，是以薄片状的nasicon型固态电解质材料为电解质，以磷酸钒钠为正极，金属na片为负极；按照金属负极壳、垫片、负极、固态电解质、正极、金属正极壳的顺序组装成固态电池。
15、发明原理描述：
16、现有的工艺流程所需烧结温度高，高温下na源和p源挥发易产生zro2相，且生成的nzsp为多晶界和多气孔材料，导致离子电导率较低，影响电池寿命。
17、本发明相对于现有技术的创新做法是，综合添加na2sio3、掺杂sc和液相烧结的方法制备固态电解质，并研究最适宜的烧结温度。
18、元素取代和液相烧结分别是提高离子电导率和降低致密化温度的重要途径，sc3+元素掺杂nzsp固态电解质(以下简称nzssp)能够起到稳定菱形相，缩小晶界等效果，因此离子电导率会有显著的提高，而目前所制备的nzssp均为固相烧结。本发明在sc3+掺杂的基础上，加入低熔点的na2sio3(熔点为1088℃)，在烧结过程中产生液相，促进离子电导率更高的菱形相生成和电解质致密化，达到提升总体离子电导率的效果，并且液相烧结制备的sc掺杂固态电解质组装成固态电池，其循环性能得到了较大的提升。
19、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
20、1、本发明提出的制备方法，利用元素掺杂和液相烧结相结合的策略，通过调控晶粒尺寸和优化晶界，解决了现有技术中nasicon型钠离子固态电解质的烧结温度高、离子电导率低，固态电池循环性能较差的技术问题。
21、2、本发明通过液相烧结的方法制备元素掺杂的固态电解质，在二次烧结过程中形成液相，降低致密化烧结温度，提高电解质的致密度，降低晶界电阻。
22、3、本发明中na2sio3添加剂的加入，提高了电解质中的si/p比，提升钠离子占有率，促进菱形相的生成，降低晶粒电阻，提升离子电导率，并且降低了钠离子传输的活化能。
23、4、采用本发明制备的固态电解质具有良好的润湿性和超稳定性，所制备的固态电池的充放电性能和循环能力都有明显的提高。
1.一种掺杂改性制备nasicon型固态电解质材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，无水碳酸钠、磷酸二氢铵、二氧化锆、二氧化硅和氧化钪的化学计量比为na︰p︰zr︰si︰sc＝3.74：1.1︰1.6︰2︰0.4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，预烧的温度为800℃，保温时长为10h，预烧完成后自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，na2sio3的质量占前驱体粉末a总质量的0.5％～3％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，湿法球磨时所加入的溶剂为无水乙醇，两次球磨的时间均为至少12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将坯料包埋在母料中央后，在空气氛围中进行烧结处理；先以2℃/min升温速率升温至1110～1170℃，再保温20h，烧结完成后自然冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，先以砂纸打磨烧结所得的固态电解材料，然后使用金相抛光剂进行抛光，最后浸入无水乙醇中进行超声清洗，干燥后得到最终产品。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述坯料为薄型片材，最终得到的nasicon型固态电解质材料是适于裁切的薄片状产品。
9.权利要求1至8任意一项中所述方法制备获得的nasicon型固态电解质材料在制备钠固态电池中的应用方法，其特征在于，是以薄片状的nasicon型固态电解质材料为电解质，以磷酸钒钠为正极，金属na片为负极；按照金属负极壳、垫片、负极、固态电解质、正极、金属正极壳的顺序组装成固态电池。
