本发明属于固态锂离子电池，具体涉及一种微磁性复合固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、全固态锂电池是当前锂电池技术的重要发展方向，固态电解质是全固态锂电池中的关键技术之一。与传统的有机液态电解质相比，固态电解质具有更高的安全性和稳定性，不会发生泄漏、挥发、自燃等安全隐患。此外，它还具有较高的离子导电性，可以满足高能量密度、长循环寿命的要求。
2、在复合固态电解质中，聚合物基体可以显著提高复合固态电解质的柔韧性，减小电极/电解质界面的电阻，同时使加工更容易且具有成本效益，有利于大规模制造。此外，结合无机材料的高离子电导率和良好的机械强度与聚合物材料的良好界面相容性，可以有效地提升固态电解质的锂离子导电率，抑制电池充放电过程中锂枝晶的生长，提高电池的电化学稳定性和热稳定性以及库仑效率。
3、磁场广泛存在于人类的生活之中，磁性材料在电池的制备、应用、回收过程都具有重要作用。近年来，大量研究报道，利用磁场作为非接触能量转移方法，依靠磁力、磁化、磁流体动力学和自旋效应的作用，可以有效提高锂离子电池的电化学性能。
4、现有技术一采用外部策略，通过额外的实验设备在外部引入磁场来实现抑制锂枝晶的目的。其工作原理是：移动的锂离子在磁场中会切割磁感应线并产生洛伦兹力，从而产生多重磁流体动力学效应。洛伦兹力会改变锂离子的运动轨迹，使其发生偏转，从而引导锂离子重新分布，锂离子更容易沉积在特定的区域内形成致密的锂金属沉积层。但在电池外部引入磁场也存在如下问题：首先，由于外加磁场依赖于外部的磁场源，它容易受到外部环境因素的干扰，如磁场源的位置变化、电池外部磁场强度的变化或电磁噪声等，这些因素都可能导致外加到电池系统的磁场强度发生波动，方向发生变化，从而影响其稳定性和可靠性。其次，外加磁场通常具有较高的能耗，为了产生足够强度的磁场，外加磁场通常需要消耗大量的能源，特别是在需要长时间维持稳定磁场的情况下，这种高能耗不仅增加了运行成本，还可能对环境造成负面影响。此外，外加磁场在集成度方面存在局限性，由于需要额外的磁场源和设备来产生磁场，外加磁场通常占用更多的空间，使得整个系统的结构更为复杂，这在空间受限的应用场景中难以使用，限制了其应用范围。
5、现有技术二采用磁场诱导取向的纳米线填料提供快速锂离子通道，为复合固态电解质提供高离子电导率，未体现磁场对锂沉积的作用，以及磁场抑制锂枝晶生长的作用。
技术实现思路
1、针对上述现有技术，本发明提供一种微磁性复合固态电解质膜及其制备方法和应用，以解决现有锂枝晶抑制方式结构复杂、能耗高以及效果差的技术问题，同时利用电解质的微磁场降低镍钴锰酸锂正极的锂镍混排程度。
2、为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，提供一种微磁性复合固态电解质膜，包括由聚合物基质制成的膜基底，膜基底内均匀分散有导电锂盐、增塑剂和垂直于膜面且首尾连接的能够在充放电过程中使锂离子以其为轴心盘绕运动而产生微磁场的四氧化三铁亚微米棒。该复合固态电解质膜利用充放电过程中锂离子以四氧化三铁亚微米棒为轴心的盘绕运动产生的微磁场的强度为0.1-0.3毫特斯拉。
3、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
4、进一步，聚合物基质为分子量为350000～450000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；膜基底的厚度为30～200μm。
5、进一步，四氧化三铁亚微米棒的直径为50～120nm，长度为200～800nm。
6、进一步，导电锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，增塑剂为丁二腈
7、进一步，四氧化三铁亚微米棒、导电锂盐、增塑剂和聚合物基质的质量之比为2～10:40～60:2～10:100。
8、本发明还公开了上述微磁性复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
9、s1：制备四氧化三铁亚微米棒；
10、s2：将四氧化三铁亚微米棒、导电锂盐、增塑剂和聚合物基质共分散于有机溶剂中，室温搅拌8～24h，再静置1～6h，得浆料；
11、s3：将浆料涂覆于平板上，于70～80℃下真空干燥12～72h，在干燥过程中，在浆料涂层上施加垂直于浆料涂层且强度为0.1～0.4t的磁场，即得。
12、进一步，四氧化三铁亚微米棒的制备包括以下步骤：
13、s11：将fecl3·6h2o和去离子水按1:7的质量比混合，得到fecl3溶液，再向fecl3溶液中加入与去离子水等质量的丙二胺，拌匀，得前驱体复合液；
14、s12：将前驱体复合液置于水热反应釜中，于220℃下反应20h，再分离产物并洗涤至洗涤液呈中性，然后于60℃下干燥12h，得α-fe2o3纳米颗粒；
15、s13：将α-fe2o3纳米颗粒于h2/ar混合气氛下，350℃焙烧4h，即得；h2/ar混合气氛中h2与ar体积比为5:95。
16、进一步，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
17、本发明还公开了上述微磁性复合固态电解质膜在制备固态锂离子电池中的应用。所制备的固态锂离子电池的正极为镍钴锰酸锂，负极为金属锂。
18、本发明的有益效果是：
19、1.在应用锂金属负极的全固态锂电池中，锂枝晶的不可控生长易导致严重的安全问题，如可能导致电池内部短路，从而引发电池热失控，甚至可能引发燃烧或爆炸；同时对锂电池的寿命、循环稳定性能有显著影响。本发明通过微磁性复合固态电解质膜可以实现对电解质内部离子运动的磁场调控，从而保证锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，提高电池的电化学性能。并且，本发明制备的微磁性固态电解质膜表现出优异的离子电导率(3.6×10-4s cm-1)，其性能优异的原因在于：四氧化三铁亚微米棒在垂直复合固态电解质膜面的磁场力作用下趋向于与膜面垂直取向且首尾连接排布，降低聚合物结晶度、缩短沿聚合物-四氧化三铁界面传递锂离子的路径，从而提高离子电导率。
20、2.在镍钴锰酸锂正极材料的应用中，过渡金属之间的超交换相互作用在调节nmc材料中的ni/li无序化方面起着重要作用。本发明中的微磁性复合固态电解质膜中分散有顺磁性四氧化三铁亚微米棒，由于锂离子在pvdf-hfp链中的传导路径在电极之间不是一条直线，因此锂离子在四氧化三铁亚微米棒周围的盘绕运动产生感应磁场，微磁性复合固态电解质膜表现出0.1-0.3毫特斯拉的微磁性。本发明利用微磁性复合固态电解质膜提供的磁场改变ni3+的自旋态，弱化超交换相互作用，锂离子位的镍离子含量为较低的4.4％，镍钴锰酸锂正极的锂镍混排程度有所降低，抑制了锂镍混排，从而提高镍钴锰酸锂在充放电过程中的结构稳定性，进而改善ncm||li全固态电池的性能。
21、3.外加磁场的稳定性问题，高能耗以及成本问题限制了其实际应用。本发明的微磁性固态电解质膜提供的电池内部磁场在稳定性、能耗、集成度、控制和调节的灵活性以及安全性和可靠性等方面能够解决一系列技术问题，为全固态锂电池的应用提供了更为优化和可靠的磁场解决方案。
1.一种微磁性复合固态电解质膜，其特征在于：包括由聚合物基质制成的膜基底，所述膜基底内均匀分散有导电锂盐、增塑剂和垂直于膜面且首尾连接的能够在充放电过程中使锂离子以其为轴心盘绕运动而产生微磁场的四氧化三铁亚微米棒。
2.根据权利要求1所述的微磁性复合固态电解质膜，其特征在于：所述聚合物基质为分子量为350000～450000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；所述膜基底的厚度为30～200μm。
3.根据权利要求1所述的微磁性复合固态电解质膜，其特征在于：所述四氧化三铁亚微米棒的直径为50～120nm，长度为200～800nm。
4.根据权利要求1所述的微磁性复合固态电解质膜，其特征在于：所述导电锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述增塑剂为丁二腈。
5.根据权利要求1～4任一项所述的微磁性复合固态电解质膜，其特征在于：所述四氧化三铁亚微米棒、导电锂盐、增塑剂和聚合物基质的质量之比为2～10:40～60:2～10:100。
6.权利要求1～5任一项所述的微磁性复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述四氧化三铁亚微米棒的制备包括以下步骤：
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
9.权利要求1～5任一项所述的微磁性复合固态电解质膜在制备固态锂电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述固态锂电池的正极为镍钴锰酸锂，负极为金属锂。
