本发明涉及荧光增强的，具体涉及一种基于无机分子锁的荧光增强复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、在有机荧光领域，有着两个著名的效应，分别是聚集诱导猝灭(acq)和聚集诱导发光效应(aie)，其具体原理是由于分子间的作用力和分子内的转动和振动影响了激发态返回基态的途径，这往往带来了很多有机荧光分子在实际应用上的限制，比如具有acq效应的分子在不良溶剂或者聚集态下的发光就会非常弱，具有aie效应的分子在良溶剂或者分散台下的发射就会非常弱。这都限制了荧光分子在实际中的应用。
2、现有技术中，可以通过有机合成对有机分子进行修饰，添加官能团以改变分子的构型从而消除acq/aie的效应；也可以通过设计类似刚性的框架，将有机小分子限域在这种刚性的笼子中，从而抑制分子内的运动以及分子间的相互作用力。
3、专利文献cn110540650b公开了一种聚集诱导发光聚磷酸酯及其合成方法，以磷酸酯和元醇为原料，通过酯交换缩聚反应得到聚集诱导发光聚磷酸酯。但是受到结构的限制，其发光机理通常是所含有的p杂原子在聚合后相互之间形成空间共轭结构。
4、专利文献cn108912337b公开了一种高量子产率的稀土金属有机框架材料及其制备方法，该稀土金属有机框架材料以脱质子的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪为配体，以稀土金属离子为发光中心，通过配体间的π-π相互作用，或还通过配体与溶剂的c-h-π相互作用构建而成。该发明通过控制配体间π-π相互作用对应芳香环中心之间的距离，增强了配体分子间相互作用力，增加了材料骨架的刚性，减少了能量在骨架上的自身损耗，增强了配体到稀土金属的能量传递，从而提高了量子产率。
5、然而，目前的利用有机合成对有机分子进行修饰的方法最大的问题是，引入的不饱和官能团比如双键或者苯环等刚性结构，往往会带来共轭体系的扩大或改变，这会使得原有的有机分子的发光颜色发生改变，这是实际应用中所不希望的。而通过设计相应尺寸大小的框架，比如应用有机金属框架或者共晶等手段来限制分子内或分子间的相互作用力则往往也不能保持其原有机分子的发光的颜色。与此同时，由于这种框架需要得到很好的结晶性，并且需要特定尺寸的有机分子才能完美的适配在其中获得理想的效果，不具有普适性。
6、综上，开发一种普适的、不改变有机分子原有的发射波长并且具有很好效果的荧光增强复合材料具有重要的意义。
技术实现思路
1、为解决上述现有技术中的问题，本发明提供了一种基于无机分子锁的荧光增强复合材料，该荧光复合材料能够在溶液态和固态下同时具有非常高的量子产率，并且表现出优异的稳定性。
2、无机离子寡聚物因其具有分子尺寸而吸引了科学家们在构建纳米复合材料方面的研究，由于无机离子寡聚体可以在分子层面上保持稳定，而不受经典成核结晶的影响，同时其具有和不饱和刚性基团类似的刚性结构，因此，本发明人设计将无机离子寡聚物作为一种分子锁，在有机荧光分子上原位进行修饰形成锁的结构，从而限制分子的振动和转动，提高其荧光性能。
3、一种基于无机分子锁的荧光增强复合材料，包括碳酸钙离子寡聚体和含羧基的有机荧光分子，所述碳酸钙离子寡聚体通过钙离子与含羧基的有机荧光分子中的羧基进行交联。
4、基于上述设计得到的荧光增强材料表现出超高的荧光量子产率，并且在此基础上保留了原有有机荧光分子的发射波长，在溶剂和温度的改变下都表现出优异的稳定性。同时，这种无机分子锁适用于不同大小尺寸的有机荧光分子，具有一定的普适性。
5、优选地，所述的碳酸钙离子寡聚体中钙离子与含羧基的有机荧光分子中羧基的摩尔比为2～5:1。本发明将碳酸钙离子寡聚体中钙离子与含羧基的有机荧光分子中羧基的摩尔比控制在上述范围内，可以保证有机荧光分子与碳酸钙寡聚体充分反应，并且保证有机荧光分子含量足够。
6、优选地，所述的含羧基的有机荧光分子为多羧基的有机荧光分子，包括四-(羧基苯)乙烯(h4tcpe)、四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯(h4ettc)、4,4'4”-三甲酸三苯胺(h3tpa)或苝-3,4,9,10-四羧酸(h4perylene)中的任意一种。
7、h4tcpe和h4ettc为经典的aie有机荧光分子，能够通过限制其分子内运动从而极大提高其荧光性能；h3tpa是一种具有螺旋桨结构的有机分子，也能够通过限制其分子内运动提高其荧光性能；而h4perylene是一种经典的平面型acq分子，能够通过限制其分子间相互作用力来提升其荧光性能。
8、本发明还提供了所述的荧光增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9、将碳酸钙离子寡聚体与含羧基的有机荧光分子加入有机溶剂中分散，进行酸碱反应，得到所述的荧光增强复合材料。
10、本发明以无机离子寡聚物作为无机离子锁，利用其离子键非共享电子的特性和刚性，通过碳酸钙和含有羧基的有机分子之间简单的酸碱反应制得了无机分子锁锁定的复合荧光材料，通过无机离子寡聚体和有机荧光分子在分子级别的反应解决了利用无机物功能化有机物的技术难题，促进了有机-无机复合物更均匀充足的反应，得到了具有超高的荧光量子产率和稳定性的荧光增强复合材料。
11、优选地，所述的碳酸钙离子寡聚体中钙离子与含羧基的有机荧光分子中羧基的摩尔比为2～5:1。
12、优选地，所述的有机溶剂包括乙醇、四氢呋喃等。
13、优选地，所述的酸碱反应的时间为3～48h。
14、优选地，所述的含羧基的有机荧光分子为多羧基的有机荧光分子，包括四-(羧基苯)乙烯(h4tcpe)、四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯(h4ettc)、4,4'4”-三甲酸三苯胺(h3tpa)或苝-3,4,9,10-四羧酸(h4perylene)中的任意一种。
15、进一步优选地，本发明根据含有羧基的有机荧光分子的特性先将其溶于合适的良溶剂中，再加入碳酸钙离子寡聚体，其中h4tcpe、h3tpa和h4perylene优选溶于乙醇中，h4ettc优选溶于四氢呋喃中。
16、优选地，为了使得含羧基的有机荧光分子在溶液中充分反应，当含有羧基的有机荧光分子为h4tcpe、h4ettc和h3tpa时，酸碱反应时间为6～12h；当含有羧基的有机荧光分子为h4perylene时，酸碱反应时间为24～48h。
17、优选地，所述的碳酸钙离子寡聚体的制备方法为：将三乙胺作为封端剂，钙盐作为阳离子源，二氧化碳作为阴离子源通入到有机溶剂中，室温下进行反应，得到所述的碳酸钙离子寡聚体。
18、优选地，所述的三乙胺与钙盐中钙离子的摩尔比为20～100:1。所述的有机溶剂包括乙醇、丙醇或丁醇，优选使用乙醇溶剂。本发明在制备碳酸钙离子寡聚体时，加入略微过量的阴离子源，以使溶液中的ca被完全结合。
19、本发明可通过控制有机溶剂的加入量，制备低浓度和高浓度的碳酸钙离子寡聚体溶液。基于低浓度下的碳酸钙离子寡聚体溶液制备溶液状态下的荧光增强复合材料。基于高浓度下的碳酸钙离子寡聚体溶液制备高浓度的荧光增强复合材料，之后将高浓度的荧光增强复合材料进行离心、洗涤、真空干燥，制备固态下的荧光增强复合材料。本发明的荧光增强复合材料在固态和液态下均可实现荧光增强。
20、本发明还提供了所述的荧光增强复合材料在防伪领域中的应用。本发明的荧光复合材料具有非常高的量子产率和优异的稳定性，在防伪领域应用前景广阔。
21、相比于现有技术，本发明至少具备以下有益效果：
22、(1)本发明利用了无机离子锁其离子键非共享电子的特性和刚性，通过碳酸钙离子寡聚体和含有羧基的有机分子之间简单的酸碱反应制得了无机分子锁锁定的复合荧光材料，通过无机离子寡聚体和有机荧光分子在分子级别的反应解决了利用无机物功能化有机物的技术难题，促进了有机-无机复合物更均匀充足的反应，实现材料性能的极大增强，所制备得到的荧光增强复合材料的具有优异的稳定性，高的荧光量子产率(高达99.9％)，且仍能保持其单分子性能的发光。
23、(2)由于碳酸钙离子寡聚体的聚合交联，使得本发明荧光增强复合材料可以做到厘米级别的块体，扩大了其应用场景。
1.一种基于无机分子锁的荧光增强复合材料，其特征在于，包括碳酸钙离子寡聚体和含羧基的有机荧光分子，所述的碳酸钙离子寡聚体通过钙离子与含羧基的有机荧光分子中的羧基进行交联。
2.根据权利要求1所述的荧光增强复合材料，其特征在于，所述的碳酸钙离子寡聚体中钙离子与含羧基的有机荧光分子中羧基的摩尔比为2～5:1。
3.根据权利按要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的含羧基的有机荧光分子为四-(羧基苯)乙烯、四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯、4,4'4”-三甲酸三苯胺或苝-3,4,9,10-四羧酸中的任意一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的荧光增强复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利按要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的含羧基的有机荧光分子为四-(羧基苯)乙烯、4,4'4”-三甲酸三苯胺或苝-3,4,9,10-四羧酸，所述的有机溶剂为乙醇；或者所述的含羧基的有机荧光分子为四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯，所述的有机溶剂为四氢呋喃。
6.根据权利按要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述的酸碱反应的时间为3～48h。
7.根据权利按要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述的含羧基的有机荧光分子为四-(羧基苯)乙烯、四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯或4,4'4”-三甲酸三苯胺时，酸碱反应的时间为6～12h；当所述的含羧基的有机荧光分子为苝-3,4,9,10-四羧酸时，酸碱反应的时间为24～48h。
8.根据权利按要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碳酸钙离子寡聚体由以下方法制备得到：将三乙胺作为封端剂，钙盐作为阳离子源，二氧化碳作为阴离子源通入到有机溶剂中，室温下进行反应，得到所述的碳酸钙离子寡聚体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的三乙胺与钙盐中钙离子的摩尔比为20～100:1。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的荧光增强复合材料在防伪领域中的应用。
