一种苯乙酮腙类化合物的制作方法

    专利查询2026-09-23  13


    本发明属于有机合成,具体的涉及到一种苯乙酮腙类化合物的合成,并用这种苯乙酮腙类化合物合成出喹螨醚中间体2-(4’-叔丁基)苯基乙醇。


    背景技术:

    1、喹螨醚是一种喹唑啉类杀螨剂,具有杀菌活性,可有效地防治多种植物的真叶螨、全爪螨和红叶螨以及紫红短须螨。2-(4’-叔丁基)苯基乙醇作为合成该杀螨剂的关键中间体。合成2-(4’-叔丁基)苯基乙醇的合成路线有如下几条:

    2、1、以对叔丁基氯苯或者对叔丁基溴苯为原料,先与镁在乙醚或者四氢呋喃中反应制备格氏试剂,然后再与环氧乙烷反应制备出2-(4-叔丁基苯基)乙醇(见反应式(一))。由于格氏试剂需要无水无氧操作,操作风险较大,成本高。

    3、

    4、x=br,cl

    5、反应式(一)

    6、2、以对叔丁基苯乙酸甲酯用氢化铝锂还原制备。

    7、对叔丁基苯甲酸甲酯用氢化铝锂还原制备出2-(4’-叔丁基)苯基乙醇(见反应式(二)),由于用到氢化铝锂,需要无水无氧操作,安全风险大,生产成本高。

    8、

    9、3、以对叔丁基甲苯与正丁基锂反应制备,然后和甲醛反应制备出2-(4’-叔丁基)苯基乙醇。

    10、4、对叔丁基甲苯与正丁基锂反应,然后和甲醛反应制备出2-(4’-叔丁基)苯基乙醇(见反应式(三)),由于要用到正丁基锂,正丁基锂需要无水无氧和低温条件,安全风险大,生产成本高。

    11、

    12、反应式(三)

    13、5、以苯乙醇为原料通过羰基保护,然后傅克反应制备出2-(4’-叔丁基)苯基乙醇。

    14、以苯乙醇为原料,先酯化保护羟基,然后傅克反应叔丁基化,制备2-(4-叔丁基苯基)乙醇,见(反应式(四)),由于反应过程多,而且选择性不好,收率低。

    15、

    16、反应式(四)

    17、6、由于合成该化合物试剂价格比较贵,导致的2-(4’-叔丁基)苯基乙醇的生产成本高昂。由于2-(4’-叔丁基)苯基乙醇的价格高昂,也导致了喹螨醚的价格高昂,进而限制了喹螨醚的应用。

    18、7、因此找到一种成本较低,比较容易合成2-(4’-叔丁基)苯基乙醇新合成路线就显得非常重要。


    技术实现思路

    1、发明人经过研究合成一种苯乙酮腙类化合物,并很容易通过反应制备出2-(4-叔丁基苯基)乙醇。

    2、一种苯乙酮腙类化合物,其通式如下:

    3、

    4、通式

    5、通式中:

    6、r选自,h、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c8环烷基、c3-c8杂环基、单环或者稠环芳基、conh2、coor1、so2r2;

    7、其中:

    8、r1选自,c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c8环烷基、c3-c8杂环基、单环或者稠环芳基;

    9、r2选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c8环烷基、c3-c8杂环基、单环或者稠环芳基;

    10、对于通式的进一步优化,r、r1、r2所述的c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c8环烷基、c3-c8杂环基、单环或者稠环芳基,被cl、br、f、i、no2、cn、c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c8环烷基、c3-c8杂环基、单环或者稠环芳基任意选择取代。

    11、一种上述苯乙酮腙类化合物的合成方法:将2-羟基-1-(4’-叔丁基)-苯乙酮与rnhnh2(r与通式中的r完全相同)在溶剂中反应制备(见反应式(五))。

    12、

    13、反应式(五)

    14、对于上一过程的进一步优化,所述溶剂选自:醇类、醚、芳香烃、环烷烃、烷烃、卤代烃、卤代芳烃的一种或者两种以上;作为上一过程的进一步优化,所述醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三甘醇、氯乙醇、氟乙醇的任意一种或者两种以上;作为上一过程的进一步优化,所述腈类选自乙腈、2-羟基乙腈、丙腈、丙烯腈的任意一种或者两种以上;作为上一过程的进一步优化,所述的环醚选自:环丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正丙醚、正丁醚、1,4二氧六环中任意一种或者两种以上;作为上一过程的进一步优化,所述芳香烃选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯中的一种或者任意两种以上;作为上一过程的进一步优化,所述的卤代烃选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯丙烷、溴甲烷、溴乙烷中的一种或者任意两种以上;作为上一过程的进一步优化,所述的环烷烃选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷中的任意一种或者两种以上;作为上一过程的进一步优化,所述的烷烃选自:正己烷、正庚烷、异辛烷的任意一种或者两种以上;作为上一过程的进一步优化,所述的卤代芳烃选自:氯苯、对氯甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、溴苯、氟苯的任意一种或者两种以上。

    15、对于上一过程的进一步优化,反应温度在0-250℃,对于上一过程的更进一步优化,反应温度在0-70℃。

    16、所述苯乙酮腙类化合物,应用于合成2-(4’-叔丁基)苯乙醇。

    17、一种所述通式苯乙酮腙类化合物合成2-(4’-叔丁基)苯乙醇的方法,按照如下操作过程反应:将通式化合物在溶剂中在一定温度下用碱催化反应制备(反应式(六))。

    18、

    19、反应式(六)

    20、作为对于上一过程的进一步优化,所述的溶剂选自:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇中的任意一种或者两种以上。

    21、作为对于上一过程的进一步优化,所述的碱选自:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯的任意一种或者两以上。

    22、对于上一过程的进一步优化,所述反应温度在100℃-250℃,对于上一过程的更进一步优化,所述反应温度在100-200℃。

    23、一种合成2-(4-叔丁基苯基)乙醇的方法,其特征为以如下通式i化合物为原料:

    24、

    25、通式i

    26、通式i中,x为卤素、羟基、对甲苯磺酰氧基。

    27、对于上述过程的进一步优化,所述卤素选自br、cl。对于上述过程的更进一步优化,卤素为cl。

    28、一种以2-羟基-1-(4’-叔丁基)苯乙酮合成2-(4’-叔丁基)苯乙醇的方法,其过程如下(见反应式(七)):

    29、

    30、反应式(七)

    31、步骤1:2-羟基-1-(4’-叔丁基)苯乙酮与rnhnh2在溶剂中反应制备出权利要求1所述苯乙酮腙类化合物;

    32、步骤2:将权利要求1所述苯乙酮腙类化合物与碱反应,在一定温度下,反应一定时间得到2-(4’-叔丁基)苯乙醇。

    33、其特征为,整个反应过程不加分离连续完成。

    34、对于上述反应的进一步优化,步骤1中,对于上一过程的进一步优化,反应温度在0-220℃,对于上一过程的进一步优化,反应温度在20-140℃。

    35、对于上述反应的进一步优化,步骤2中,所述的碱选自:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、甲酸钠、甲酸钾中的一种或者任意两种以上。

    36、一种以2-氯-1-(4’-叔丁基)苯乙酮合成2-羟基-1-(4’-叔丁基)苯乙酮的方法,按如下步骤合成:2-氯-1-(4’-叔丁基)苯乙酮溶于溶剂,加入碱并反应一定时间(见反应式(八))。

    37、

    38、反应式(八)

    39、对于上述过程的进一步优化,所述的碱选自:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、甲酸钠、甲酸钾中的一种或者任意两种以上。

    40、对于上述过程的进一步优化,所述溶剂选自:醇、酮、二甲基亚砜、n,n二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、环丁砜中的一种或者两种以上。对于上述过程的更进一步优化,所述的醇选自:甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三甘醇、氯乙醇、氟乙醇中的一种或者任意两种以上;对于上述过程的更进一步优化,所述的酮选自丙酮、丁酮、2-甲基戊酮中的一种或者任意两种以上。

    41、对于上述过程的进一步优化,所述的反应在0-200℃下进行,对于上述过程的更进一步优化,所述的反应温度在20-100℃。

    42、一种以2-氯-1-(4’-叔丁基)苯乙酮为原料制备2-(4’-叔丁基苯基)-乙醇的制备方法,按照如下过程进行(见反应式(九)):

    43、

    44、反应式(九)

    45、步骤1:将2-氯-1-(4’-叔丁基)苯乙酮溶于溶剂,加入碱,反应一定时间;

    46、步骤2:步骤1生成的2-羟基-1-(4’-叔丁基)苯乙酮与rnhnh2在溶剂中反应制备出权利要求1所述苯乙酮腙类化合物;

    47、步骤3:将含有通式1所述苯乙酮腙类化合物,在一定温度下,与碱反应一定时间得到2-(4’-叔丁基)苯基乙醇;

    48、其特征为整个反应过程不加分离连续完成。

    49、对于上述过程的进一步优化,步骤1中,所述溶剂选自:醇。对于上述过程的更进一步优化,所述的醇选自:乙二醇、二乙二醇、三甘醇中的一种或者任意两种以上;

    50、对于上述过程的进一步优化,步骤1中,所述的碱选自:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、甲酸钠、甲酸钾中的一种或者任意两种以上

    51、对于上述过程的进一步优化,步骤1中,反应在0-200℃下进行,对于上述过程的更进一步优化,所述的反应温度在20-100℃。

    52、对于上述反应的进一步优化,步骤2中,对于上一过程的进一步优化,反应温度在0-220℃,对于上一过程的进一步优化,反应温度在20-140℃。

    53、对于上述反应的进一步优化,步骤2中,所述的碱选自:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、甲酸钠、甲酸钾中的一种或者任意两种以上。

    54、本发明还合成了如下新化合物:2-羟基-1-(4’-叔丁基)苯乙酮腙、2-羟基-1-(4’-叔丁基)-苯乙酮基-半卡巴腙、n’-2-羟基-1-(4’-叔丁基)-苯乙酮腙基甲酸甲酯、n’-2-羟基-1-(4’-叔丁基)-苯乙酮基苯磺酰腙。

    55、本发明的有益效果:

    56、1、找到一种廉价的合成2-(4’-叔丁基苯基)乙醇的合成路线;

    57、2、找到一种新通式化合物的腙类化合物。

    58、3、找到一种直接以2-羟基-1-(4-叔丁基)-苯乙酮为原料直接合成2-(4’-叔丁基苯基)-乙醇的合成方法。


    技术特征:

    1.一种苯乙酮腙类化合物,通式如下:

    2.一种权利要求1所述中苯乙酮腙类化合物的合成方法:将2-羟基1-(4’-叔丁基)-苯乙酮与rnhnh2(r与权利要求1中通式中的r完全相同)在溶剂中反应制备。

    3.权利要求1中所述苯乙酮腙类化合物,应用于合成2-(4’-叔丁基)苯基乙醇。

    4.一种以权利要求1所述苯乙酮腙类化合物合成2-(4’-叔丁基)苯基乙醇的方法,其过程如下:权利要求1化合物在溶剂中与碱反应制备。

    5.一种合成2-(4-叔丁基苯基)乙醇的方法,其特征为以如下通式i化合物为原料:

    6.一种以2-羟基-1-(4’-叔丁基)苯乙酮合成2-(4’-叔丁基)苯基乙醇的方法,其过程如下:

    7.一种合成2-羟基-1-(4’-叔丁基)苯乙酮的方法,按如下步骤合成:2-氯-1-(4’-叔丁基)苯乙酮溶于溶剂,加入碱并反应一定时间。

    8.一种以2-氯-1-(4’-叔丁基)苯乙酮为原料制备2-(4’-叔丁基)苯基乙醇的制备方法,按照如下过程进行:


    技术总结
    一种苯乙酮腙类化合物,应用于合成2‑(4’‑叔丁基)苯基乙醇通式如下:通式通式中:R选自,H、C1‑C6烷基、C2‑C6烯基、C2‑C6炔基、C3‑C8环烷基、C3‑C8杂环基、单环或者稠环芳基、CONH2、COOR1、SO2R2;其中,R1选自C1‑C6烷基、C2‑C6烯基、C2‑C6炔基、C3‑C8环烷基、C3‑C8杂环基、单环或者稠环芳基;R2选自C1‑C6烷基、C2‑C6烯基、C2‑C6炔基、C3‑C8环烷基、C3‑C8杂环基、单环或者稠环芳基。

    技术研发人员:请求不公布姓名,刘书芹,石淑云
    受保护的技术使用者:上海泰初化工技术有限公司
    技术研发日:
    技术公布日:2024/11/26
    转载请注明原文地址:https://tc.8miu.com/read-39245.html

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