本发明属于催化剂领域，具体涉及一种co2加氢制对二甲苯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着聚酯行业的快速发展，国内对聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)供不应求，其中对二甲苯(px)作为生产pet的重要中间体而受到人们广泛关注。传统px的生产主要依赖于石油路线中石脑油的催化重整工艺，这一过程不仅导致了石油资源的日益枯竭，同时加剧了温室气体的排放。因此，需要寻找一种高效、经济、环保的px合成方法。近年来，co2加氢反应作为一种可持续发展的方法，已成为一碳化学研究者们的焦点之一。通过将废弃的co2资源转化为高附加值化学品，不仅能够有效减少co2排放，还能实现碳资源的循环利用，具有重要的环境和经济意义。
2、然而，由于热力学和反应动力学的不可控，co2直接加氢高选择性的生成px仍然是一个很大的挑战。金属氧化物和沸石(ox-zeo)组成的串联催化体系具有将反应物活化(co2的活化)和产物生成(c-c耦合)两个活性中心有效分离的特点，被认为是实现这一目标的潜在策略。研究表明，以甲醇、甲氧基物种作为桥梁，连接co2加氢制甲醇和甲醇制芳烃反应(meoh介导路线)的复合催化体系的串联催化反应不是简单加和，而是一个偶联反应，芳烃生成反应可以驱动co2加氢生成甲醇。固溶体中二元金属氧化物znzrox是一种具有高选择性和稳定性的co2转化为甲醇的活性催化剂，其具备丰富的氧空位和独特的zn-o-zr不对称位点。氧空位可以为co2的活化提供更多的活性位点，zn-o-zr不对称位点可以促进反应过程中甲酸盐的生成，而且能促进甲酸盐向甲氧基物种的转化，从而促进甲醇的生成，其中zn位点负责h2的活化，zr位点有利于中间体的稳定。zn-o-zr不对称位点促进的h2裂解是提高znzrox催化剂上甲醇、甲氧基等物种生成性能的关键。
3、hzsm-5沸石作为复合催化体系的另一个组成部分，具有独特三维孔道结构，其十元环的孔道结构(孔径为0.51nm×0.55nm、0.54nm×0.56nm)与苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃分子的动力学直径相当，是适用于甲醇制芳烃(mta)反应的优良催化剂。其独特的孔道结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。hzsm-5沸石的催化活性与沸石晶体的某个晶面或轴向有很大关系，例如，晶体中平行于a轴的z字形孔道结构有利于实现分子的择形性，平行于b轴的直孔道有利于分子的传输，减少孔道内积碳的形成，延长沸石的寿命。据报道，片状形态的hzsm-5沸石可以显著增强芳构化活性，由于其较短的b轴长度，有利于物质的传输和扩散，使客体分子更容易进入活性位点，防止副反应的发生。晶体的b/a轴的长径比越小，形成的芳烃化合物越多。链状形态的hzsm-5沸石b轴孔道半径与对二甲苯分子动力学半径接近，适当增加b轴长度有利于提高对二甲苯的选择性。但是，现有的片状hzsm-5沸石上对二甲苯的选择性较低，而链状hzsm-5沸石对芳烃的选择性较低。
技术实现思路
1、针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种co2加氢制对二甲苯催化剂及其制备方法和应用，结合片状与链状hzsm-5沸石的优势，通过合理的手段构筑一种特殊形貌的中空管状hzsm-5沸石，将中空管状hzsm-5沸石与znzrox固溶体复合组成串联催化体系，实现了在保持高芳烃选择性的同时提高对二甲苯的选择性。
2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
3、一种co2加氢制对二甲苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、将正硅酸乙酯和模板剂四丙基氢氧化铵混合制得种子凝胶；
5、向所述种子凝胶中加入偏铝酸钠，搅拌后向其中加入水进行稀释，用稀释后的种子凝胶浸渍石英棉，之后对浸渍有种子凝胶的石英棉进行干燥处理；
6、对干燥处理后的石英棉进行蒸汽辅助结晶，之后进行冷却，干燥，煅烧除去模板剂，得到中空管状钠型的zsm-5沸石；
7、向中空管状钠型的zsm-5沸石中加入nh4cl溶液进行离子交换，之后进行干燥，煅烧，得到中空管状hzsm-5沸石；
8、将中空管状hzsm-5沸石与金属氧化物znzrox混合，得到co2加氢制对二甲苯催化剂。
9、在本发明优选的实施方式中，正硅酸乙酯与偏铝酸钠的摩尔比为100～150:1。
10、在本发明优选的实施方式中，正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵的摩尔比为100～150:0.2。
11、在本发明优选的实施方式中，加入的水与硅酸四乙酯的用量比为18ml:100～150mol。
12、在本发明优选的实施方式中，中空管状hzsm-5沸石与金属氧化物znzrox的质量比为1～2:1～2。
13、在本发明优选的实施方式中，蒸汽辅助结晶温度为160～220℃，结晶时间为30～50h。
14、本发明的另一个目的是提供一种上述任一项所述的制备方法制得的co2加氢制对二甲苯催化剂。
15、在本发明优选的实施方式中，所述催化剂由空心管状hzsm-5沸石与znzrox金属氧化物组成，其中，中空管状hzsm-5沸石与金属氧化物znzrox的质量比为1～2:1～2。
16、本发明的第三个目的提供一种上述所述的催化剂在co2加氢制对二甲苯中的应用，其特征在于，反应条件为：反应原料气h2/co2比为3:1，反应温度为320℃，反应压力为3.0mpa，反应气空速为2400ml·g-1·h-1。
17、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
18、1、本发明采用合理的手段制备了具有中空管状形貌的z5沸石，通过调控沸石的硅铝比和用水量调控hzsm-5沸石的形貌，使其具有中空管状结构，由于中空管状形貌的特殊形成过程，使hzsm-5沸石外表面不含铝，钝化了沸石的外表面酸性，使其同时具有片状hzsm-5沸石高的芳烃选择性和链状hzsm-5沸石高的对二甲苯选择性的优点。
19、2、本发明将空心管状hzsm-5沸石与znzrox金属氧化物组成串联催化剂，在320℃，3.0mpa，2400ml·g-1·h-1，h2/co2＝3/1的反应条件下，co2转化率为16.3％，芳烃选择性为71.3％，二甲苯的对位选择性达到76.2％。结果表明，高的对二甲苯选择性归因于空心管状hzsm-5沸石的孔隙结构有利于对二甲苯的生成，并且钝化的沸石外表面酸性防止了对二甲苯的异构化，此外，在100h的稳定测试中，催化剂没有出现明显的失活现象，这为co2加氢选择性制备特定芳烃催化剂的设计提供了一条有效策略。
1.一种co2加氢制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的co2加氢制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于，正硅酸乙酯与偏铝酸钠的摩尔比为100～150:1。
3.根据权利要求1所述的co2加氢制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于，正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵的摩尔比为100～150:0.2。
4.根据权利要求1所述的co2加氢制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于，加入的水与正硅酸乙酯的用量比为18ml:100～150mol。
5.根据权利要求1所述的co2加氢制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于，中空管状hzsm-5沸石与金属氧化物znzrox的质量比为1～2:1～2。
6.根据权利要求1所述的co2加氢制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于，蒸汽辅助结晶温度为160～220℃，结晶时间为30～50h。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的co2加氢制对二甲苯催化剂。
8.根据权利要求7所述的co2加氢制对二甲苯催化剂，其特征在于，所述催化剂由空心管状hzsm-5沸石与znzrox金属氧化物组成，其中，中空管状hzsm-5沸石与金属氧化物znzrox的质量比为1～2:1～2。
9.一种权利要求7所述的催化剂在co2加氢制对二甲苯中的应用，其特征在于，反应条件为：反应原料气h2与co2体积比为3:1，反应温度为320℃，反应压力为3.0mpa，反应气空速为2400ml·g-1·h-1。
