本发明属于有机过氧化物合成，涉及一种叔丁基过氧化氢的合成方法及设备，特别涉及一种基于连续流微反应的叔丁基过氧化氢的合成方法及实施该合成方法的设备。
背景技术：
1、复合材料，例如以玻璃钢产品为代表的不饱和聚酯树脂行业发展迅速。我国不饱和聚酯树脂的产量从2012年的170万吨增长至2017年的297万吨，年复合增长率达到11.8％。然而，与之相配套的固化剂(引发剂)品种单一，质量较差，在小规模手工制作的玻璃钢制品生产中尚能应用，但引进的自动化生产线和机械化连续作业及高质量的玻璃钢制品生产中则严重依赖进口固化剂。
2、有机过氧化物由于其活性高，呈液体状，便于计量，特别适用于聚酯钮扣、宝丽板、人造玛瑙、玻璃钢制品、人造大理石等生产线。另外，有机过氧化物作为一种高产值、技术密集型精细化工产品，不仅适用于不饱和聚酯树脂的固化剂，还广泛用作不饱和烯烃聚合的引发剂、许多有机反应的催化剂等，它具有反应活性高、低温固化性能好的优点。随着其应用领域的不断扩大，其市场前景十分广阔。2020年主要有机过氧化物产品的国内市场产能约为15万吨，全球市场容量约为55万吨。目前，国外已工业化的有机过氧化物有70多个品种，而在我国，由于对有机过氧化物的开发起步较晚，真正工业化的不足20种。不难看出，有机过氧化物的种类与产能远不能满足国内市场的需求。
3、叔丁基过氧化氢(tbhp)是一种常用的有机过氧化物，在工业上主要用作自由基反应或聚合反应的催化剂(例如乙烯型单体聚合促进剂)、不饱和聚酯的交联剂、橡胶硫化剂、柴油十六烷值的改进剂等。
4、
5、叔丁基过氧化氢合成过程的化学方程式如上所示。从生产工艺来看，目前叔丁基过氧化氢的合成主要采用间歇釜式反应工艺。该工艺是采用35％的过氧化氢与叔丁醇混合，并以70％的浓硫酸作催化剂，反应数小时后，油水分离，油相用30％的碱洗涤，分液。在洗涤过程中，产物叔丁基过氧化氢与氢氧化钠反应失去质子，溶于水相中，而副产物二叔丁基过氧化物则在油相中。因此，洗涤后上层为副产物(二叔丁基过氧化物)，下层为产物(叔丁基过氧化氢的钠盐溶液)。下层产品继续用酸洗，叔丁基过氧化氢的钠盐质子化，从水相析出，再次分液，得到叔丁基过氧化氢。反应过程中为了控制过氧化氢的分解，并保证过程的安全，常在低温冷冻状态下进行，反应温度通常控制在5℃以下。虽然该方法工艺简单，但产生大量含过氧化氢和tbhp的废硫酸，难以处理，环境污染严重，同时整个反应过程中存在很大的热量累积，很容易引发反应体系的二次分解，进一步可能造成爆炸事故，而且由于反应时间长，反应动力学上有利于产物叔丁基过氧化氢进一步反应转化为副产物二叔丁基过氧化物(虽然副反应速度比主反应慢很多，但由于反应时间的延长，导致产物进一步转化为副产物的比例增大)，反应过程还不可避免的产生10～30％副产物二叔丁基过氧化物，影响产品质量，增加后处理难度。因此，开发针对于叔丁基过氧化氢的高效安全连续化合成工艺和装备是必然趋势。
6、微化工技术自1990年提出以来，由于其高效安全的特性已成为化学化工行业的创新技术，并入选“2019年全球工程开发前沿”。该技术可增强化工过程安全性、促进过程强化和化工系统小型化，提高能源、资源利用效率，达到节能降耗的目的，具有较为广阔的应用前景。与传统反应器相比，微反应器的传热系数可由2kw/(m2·k)升至20kw/(m2·k)。因此，对于叔丁基过氧化氢合成这类放热量大的快反应，微反应器可将反应产生的热量迅速移除，有效避免局部温度过热，减少副反应的发生，更能够防止由于热量积聚而产生飞温现象，降低反应失控风险。
7、目前，已有利用微化工技术进行叔丁基过氧化氢的生产的报道。例如，引用文献1公开了一种以双氧水为原料直接制备有机过氧化物的在线全连续流生产工艺，其以双氧水、硫酸和叔丁醇为起始原料，在即插即产型一体化全连续流反应器中依次经氧化和后处理得到叔丁基过氧化氢。虽然该方法利用连续流反应器相对较小的持液量和优良的传热特性，大大缩短了反应时间，且提高了反应的安全性，但实施例数据显示产物收率(71.3～75.8％)和纯度(84％以下)以及酸用量相比于现有工业化水平并未得到明显改善。
8、引用文献：
9、引用文献1：cn109384699a
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、鉴于上述现有技术中存在的问题，例如：热风险高、生产效率低、废水量大等问题，本发明首先提供了一种叔丁基过氧化氢的合成方法，该合成方法基于分段控温的微反应连续合成的全流程工艺，实现从原料到产品的绿色、安全、高效转化。
3、进一步地，本发明的叔丁基过氧化氢的合成方法还解决了国内外现有生产工艺与反应设备持液量大、换热能力差的问题，同时提高了过氧化工艺的效率和安全水平。
4、进一步地，本发明还提供了一种实施叔丁基过氧化氢的合成方法的设备，该设备简单，且能够保证处理方法高效有序进行，且设备使用的热风险低，生产效率高。
5、用于解决问题的方案
6、叔丁基过氧化氢的合成反应为放热反应。通常来说，在工业化生产中，为了确保安全生产，一般会通过降低反应温度的同时减缓过氧化氢和硫酸的滴加速度，以防止出现局部热点。但温度越低所需要反应时间越久，这样会使得生产效率大大降低，也会使得产物进一步转化为副产物的比例增多；为了同时保证反应速率，通常会使用大量的酸催化剂(常见工艺中，硫酸与叔丁醇的摩尔比为1:1)，当硫酸用量增加时，反应速率会增加(反应速率与反应混合液中酸的浓度约呈2.5～3次方)，但副反应速率也会增加，导致产物纯度与收率同时下降，反应速率失控的风险也变大。此外，酸用量的增加会产生大量酸废液，污染环境。为了解决上述问题，本发明提出了一种基于分段控温的微反应器技术，以实现叔丁基过氧化氢的连续化生产。借助微反应器技术具有高效的微尺度混合特性、良好的传质和传热性能，精确的反应参数控制，本质安全的特点，以及分段控温技术，可以将反应分段，通过调整各段的温度，来精确的调节反应速率、控制反应转化率与选择性。具体来说，使得该过氧化反应在较低的酸用量(低于0.5当量)下引发、高温(70℃以上)下继续反应，从而在提高反应速率的同时，也能保证目标产物的高选择性和高收率。
7、具体地，本发明通过以下方案解决本发明的问题：
8、[1].本发明提供了一种叔丁基过氧化氢的合成方法，其包括以下步骤：
9、a)将酸性溶液、过氧化氢溶液以及叔丁醇溶液输送至微混合器混合后进入第一微反应器中进行初步反应，得到第一油水混合液；
10、b)将第一油水混合液通入第二微反应器中进行完全反应后并进入第三微反应器中进行冷却，得到第二油水混合液；
11、c)对所述第二油水混合液进行分液处理，并获取油相；
12、d)对所述油相进行后处理，得到叔丁基过氧化氢；
13、其中，
14、所述初步反应得到的第一油水混合液中至少部分的含有叔丁基过氧化氢，
15、所述酸性溶液中的酸性物质与所述叔丁醇的摩尔比为低于0.5:1，
16、所述第一微反应器为板式微反应器；所述第二微反应器和第三微反应器为管式微反应器。
17、[2].根据[1]所述的合成方法，其中，所述酸性溶液中，酸性物质的浓度为50～100wt％；所述过氧化氢溶液中，过氧化氢的浓度为20～50wt％；所述叔丁醇溶液中，叔丁醇的浓度为50～100wt％。
18、[3].根据[2]所述的合成方法，其中，所述酸性物质与所述叔丁醇的摩尔比为(0.3～0.48):1；所述过氧化氢与所述叔丁醇的摩尔比为(0.5～2.0):1。
19、[4].根据[1]-[3]任一项所述的合成方法，其中，所述微混合器为微通道混合器、膜分散混合器或微筛孔混合器；所述管式微反应器为盘管式微反应器或套管式微反应器。
20、[5].根据[1]-[4]任一项所述的合成方法，其中，
21、所述微混合器的通道直径为0.15～2mm；
22、所述第一微反应器的通道直径为0.25～10mm；
23、所述第二微反应器的通道直径为1～15mm；
24、所述第三微反应器的通道直径为1～15mm。
25、[6].根据[1]-[5]任一项所述的合成方法，其中，
26、所述微混合器中的混合温度为0～45℃，混合时间为0.1～10s；
27、所述第一微反应器中的反应温度为40～80℃，停留时间为10～60s；
28、所述第二微反应器中的反应温度为40～80℃，停留时间为150～500s；
29、所述第三微反应器中的反应温度为0～40℃，停留时间为30～90s。
30、[7].根据[1]-[6]任一项所述的合成方法，其中，所述后处理包括减压蒸馏的步骤。
31、[8].根据[7]所述的合成方法，其中，所述减压蒸馏的温度为25～35℃，所述减压蒸馏的压力为10～30kpa。
32、[9].进一步，本发明还提供了一种实施[1]-[8]任一项所述的合成方法的设备，其中，所述设备包括依次相连接的微混合器、第一微反应器、第二微反应器、第三微反应器和分液器。
33、[10].根据[9]所述的设备，其中，所述分液器后还连接有分离纯化装置。
34、发明的效果
35、1)本发明通过以微混合器、微反应器为核心的微化工工艺进行过氧化氢氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢，能够通过快速移热控制局部热量积累，对于热不稳定的有机过氧化物可减少燃爆风险。
36、2)与目前工业应用的传统釜式生产工艺相比，大大降低了酸的用量，节约了原料成本，反应时间大大缩短，反应时间由原来数小时可以降至15分钟以内，甚至数分钟以内，由于反应时间的缩短，微反应器持液量也更小(相同产能下，反应液持液量为反应釜的1/50～1/200)，生产工艺更加本质安全。特别是采用分段控温的微反应器串联的反应形式下，叔丁醇的转化率可达到99％，叔丁基过氧化氢的选择性可达到93％，在提高叔丁醇的转化率的情况下，目标产物的选择性并不降低。
37、3)本发明的实施叔丁基过氧化氢的合成方法的设备能够使反应物料瞬间达到均一、稳定状态，弥补了常规机械搅拌效率低、分散效果差、机械能耗高等不足，极大地提升了混合效率，能够保证生产方法高效有序进行，且设备使用的热风险低，生产效率高。
38、4)本发明所提供的设备和方法能够减少副产物二叔丁基过氧化物的产生，大大降低了后期精制处理成本。
1.一种叔丁基过氧化氢的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酸性溶液中，酸性物质的浓度为50～100wt％；所述过氧化氢溶液中，过氧化氢的浓度为20～50wt％；所述叔丁醇溶液中，叔丁醇的浓度为50～100wt％。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述酸性物质与所述叔丁醇的摩尔比为(0.3～0.48):1；所述过氧化氢与所述叔丁醇的摩尔比为(0.5～2.0):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述微混合器为微通道混合器、膜分散混合器或微筛孔混合器；所述管式微反应器为盘管式微反应器或套管式微反应器。
5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，
7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，所述后处理包括减压蒸馏的步骤。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为25～35℃，所述减压蒸馏的压力为10～30kpa。
9.一种实施权利要求1-8任一项所述的合成方法的设备，其特征在于，所述设备包括依次相连接的微混合器、第一微反应器、第二微反应器、第三微反应器和分液器。
10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，所述分液器后还连接有分离纯化装置。
