本发明属于固态电池领域，涉及一种具有多层固态电解质的极片及其制备方法和固态电池及其制备方法。
背景技术：
1、随着人们对锂离子电池能量密度需求的不断提升，提升锂离子电池的安全性能备受关注，目前商业化的锂离子电池中需要使用液态有机电解液和热稳定性较差的隔膜，随着使用温度的升高，易燃易爆的液态有机电解液和受热易收缩形变的隔膜会严重影响锂离子电池的安全性。
2、固态电池采用固态电解质替代液态电解质，用热力学稳定的固态电解质来替换易燃的液态电解质和隔膜不仅可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题，同时有望简化制造封装工艺，提升在电池结构设计中的自由度，并提高电池的能量密度。
3、现有技术中存在使用具有核壳结构的正极复合材料的全固态锂离子电池，其中核层包括正极活性材料、壳层包括聚合物电解质以及硫化物固态电解质。这种结构设计，改善了锂离子在正极材料和固态电解质迁移，增加了壳层固态电解质的离子电导率和电化学窗口，得到安全性能更好的全固态锂离子电池。但是，核壳结构不稳定，在循环稳定性测试中容易出现容量快速衰减，电池的倍率不稳定，难以实现批量化制备结构稳定的固态电池极片。
4、现有技术中还存在具有多功能层状复合固态电解质的固态锂电池。所述多功能层状复合固态电解质层位于电池正极和电池负极之间，通过涂覆的方法将复合固态电解质溶液均匀覆盖在正极集流体和负极集流体的表面，经过二次烘干得到缓冲电解质层，最后将主体固态电解质层放置在电池正极和负极之间，组成固态电池，增加了固态电解质与电池极片间的软接触，一定程度上降低了固态电池内的界面阻抗。但是，涂覆法制备的缓冲电解质层厚度不均匀、固态电解质与电池极片间的界面接触不充分、界面阻抗仍较高，且制备过程的工艺流程对固态电解质层的稳定性造成影响，导致固态电池的结构在循环过程中遭到破坏，影响固态电池的安全性和循环稳定性。
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、鉴于上述固态电解质与电池极片间的界面接触不充分、界面阻抗需要进一步降低以及固态电池的安全性和循环稳定性不足的问题，亟需一种能够增加固-固接触面积、构建柔性界面接触、结构稳定、倍率稳定、循环性能和安全性优异的极片和固态电池以及能够提升固态电解质导入的工艺效果并解决批量化生产固态电池极片的难题的制备方法。
3、用于解决问题的方案
4、针对上述问题，本发明提供了一种具有多层固态电解质的固态电池极片，通过极片复合和界面柔化，能够改善固-固接触界面、提供柔性界面接触，提升锂离子传输速率，增加固态电池的界面相容性和循环稳定性。另外，本发明还提供了具有多层固态电解质的固态电池极片的制备方法，本发明采用高压雾化喷涂的方法来构建具有多层固态电解质的固态电池极片，能够实现制备层状复合极片工艺过程的均匀性，可以在提升导入固态电解质工艺效果的同时减小界面阻抗，构建柔性固态电池界面、提升层间界面的稳定性，解决批量化生产固态电池极片的难题。
5、具体地，本发明提供一种具有多层固态电解质的极片，其包括：在正极极片或负极极片上依次设置的界面修饰层和界面柔化层，
6、其中所述界面柔化层包含有机聚合物固态电解质和锂盐，所述界面修饰层包含界面修饰材料；
7、其中所述界面修饰层可以部分地填充至所述界面柔化层和电极活性物质中形成含有界面修饰材料和固态电解质的填充层。
8、根据以上所述的极片，其中所述具有多层固态电解质的极片还包括在所述界面柔化层上的第二固态电解质层。
9、根据以上所述的极片，其中所述界面修饰层、所述界面柔化层和所述第二固态电解质层的总厚度为5μm～50μm。
10、根据以上述的极片，其中所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷黄酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
11、优选地，在所述界面柔化层中，有机聚合物固态电解质和锂盐的质量比为2:1～8:1。
12、根据以上所述的极片，其中在所述固态电解质层中还包括无机固态电解质。
13、根据以上所述的极片，其中所述有机聚合物固态电解质层中的有机聚合物固态电解质和无机固态电解质的质量比为93:7～7:93。
14、根据以上所述的极片，其中所述界面修饰材料包括无机陶瓷材料，所述无机陶瓷材料选自氮化物、碳化物、金属氧化物、非金属氧化物、无机固态电解质中的一种或多种；
15、优选地，所述无机陶瓷材料可选自氧化物、氮化物、硼化物、卤化物、碳化物、介电陶瓷、铁电陶瓷、压电陶瓷、硅藻土、莫来石、蒙脱土和高岭土中的一种或多种组合；
16、其中氧化物包括但不限于氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化铜、氧化镍、氧化钙、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化镧、氧化铍、氧化钇、氧化铈、钛酸铅锆中的一种或多种组合；
17、其中氮化物包括但不限于氮化硅、氮化钛、氮化铝、氮化硼、氮化镁、氮化锆和氧氮化硅中的一种或多种组合；
18、所述碳化物选自碳化硅、碳化硼、碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钨、碳化钼、碳化锰、碳化铁、碳化钛、碳化铌中的一种或多种；
19、其中介电陶瓷、铁电陶瓷、压电陶瓷各自包括batio3、mgtio3、catio3pbtio3、srtio3、bao·tio2、bao-nd2o3-tio2、linbo3、litao3、cd2ta2o7、pb2nb2o7、cd2nb2o7、pbnb2o6、sr1-xbaxnb2o6、ba2nanb5o15中的一种或多种。
20、根据以上所述的极片，其中用于所述第二固态电解质层的第二固态电解质选自无机固态电解质、有机聚合物固态电解质、锂盐中的一种或多种。
21、根据以上所述的极片，其中所述无机固态电解质选自氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、硼酸盐固态电解质、氮化物固态电解质和氢化物固态电解质中的一种或多种；
22、优选地，所述有机聚合物固态电解质选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚苯硫醚、聚腈基丙烯酸乙酯、聚丁二酸戊二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸亚乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、芳纶、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、芳砜纶、聚芳砜、聚醚砜、环氧树脂和聚亚苯基砜树脂中的一种或多种；
23、根据以上所述的极片，其中所述氧化物固态电解质选自石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、nasicon型固态电解质和lisicon型固态电解质中的一种或多种；
24、所述石榴石型固态电解质包括lixla3zryazo12和/或lixla3-ybyzrzo12；其中，a为ta、nb、mg、ti、te、w中的一种或多种，b为ca、rb、al、ga中的一种或多种；
25、所述钙钛矿型固态电解质包括li3.3la0.53tio3、li3xla2/3-xtio3和lixsrymztao3中的一种或多种；其中，m为zr、nb中的一种或多种；
26、所述nasicon型固态电解质包括lixalymz(po4)3、lixyyzrz(po4)3、liti2(po4)3、lige2(po4)3和ligeti(po4)3中的一种或多种；其中，m为ti、ge、hf、zn、zr、si中的一种或多种；
27、所述lisicon型固态电解质包括li3+x(p1-xsix)o4和/或li3+xgexv1-xo4；
28、所述硫化物固态电解质选自argyrodite型固态电解质lipsmx、thio-lisicon型固态电解质li4-xa1-xbxs4和玻璃态硫化物中的一种或多种；其中，m为o、cu、zn、bi、sn、al、mn、ce和in中的一种或多种，x为f、cl、br和i中的一种或多种；a为si、sn、ge、zr中的一种或多种，b为o、p、al、zn和ga中的一种或多种；
29、所述玻璃态硫化物包括li2s–p2s5、li2s–ges2、li2s-sis2、li2s-sis2-li4sio4、li2s-b2s3、li2s-b2s3-lii中的一种或多种；
30、所述卤化物固态电解质包括lix、li2mx4、li3m′x6、lixm″ylnzcl3、lim″′cl5x″和li3-yzrym″″1-ycl6中的一种或多种；其中，x为f、cl、br、i中的一种或多种，m为mg、mn、fe、zn和cd中的一种或多种，m′为o、in、y、yb、sc、ho、er中的一种或多种，m″为ta、zr、ca和al中的一种或多种，ln为la、ce、pr、nd、sm中的一种或多种，m″′选自la、ta、nb中的一种或多种，x″选自o、cl、f或oh，m″″选自y、er、yb、ho、lu中的一种或多种；
31、其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1；
32、所述硼酸盐固态电解质选自li2b4o7、li2o-b2o3-p2o5中的一种或多种；
33、所述氮化物固态电解质选自lipon、li3n、li7pn4、lisi2n3中的一种或多种；
34、所述氢化物固态电解质包括但不限于li3alh6、libh4、linh2、li2nh、libh4-linh2、libh4-lix中的一种或多种；其中，x为cl、br或i的一种或多种；
35、优选地，所述钙钛矿型氧化物固态电解质选自锂镧钛氧；
36、所述石榴石型氧化物固态电解质选自锂镧锆氧、铌掺杂锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧、铌钽双掺杂锂镧锆氧中的一种或多种；
37、所述nasicon型氧化物固态电解质选自磷酸钛铝锂、磷酸钛钇锂、磷酸锗铝锂中的一种或多种。
38、本发明还提供一种以上所述的具有多层固态电解质的极片的制备方法，其包括以下步骤：
39、步骤s2：将含界面修饰材料的浆料通过高压雾化喷涂方法喷涂至正极极片或负极极片的表面，得到具有界面修饰层的正极极片或负极极片；
40、步骤s4：将含有机聚合物固态电解质的浆料通过高压雾化喷涂方法喷涂至步骤s2中获得的所述界面修饰层上，得到具有所述界面修饰层和界面柔化层的正极极片或负极极片；和
41、任选的步骤sx：将正极极片或负极极片进行热压，使所述界面修饰层部分地填充至所述有机聚合物固态电解质层和正极极片或负极极片中并且形成含有界面修饰材料和有机聚合物固态电解质的填充层。
42、根据以上所述的制备方法，其中所述制备方法还包括在步骤sx之前的以下步骤：
43、步骤s6：将含第二固态电解质的浆料通过高压雾化喷涂方法而喷涂至步骤s4中获得的所述有机聚合物固态电解质层上，从而得到具有所述界面修饰层、所述含有机聚合物固态电解质的界面柔化层和第二固态电解质层的多层固态电解质的正极极片或负极极片。
44、根据以上所述的制备方法，其中所述含界面修饰材料的浆料、所述含有机聚合物固态电解质的浆料和所述含第二固态电解质的浆料的固含量分别为5-80质量％、优选10-60质量％。
45、根据以上所述的制备方法，其中步骤s2、步骤s4和步骤s6中的所述高压雾化喷涂方法中，喷涂条件分别如下：高压泵压力为10～30mpa，喷嘴的直径为0.5～3.0mm，喷幅为50～400mm，雾化压力为0.2～1.0mpa，喷涂流量为50-450ml/min，喷涂距离为20～350mm，喷涂角度为80～93°；
46、优选地，步骤s2、步骤s4和步骤s6中的喷涂条件相同或不同。
47、根据以上所述的制备方法，其中步骤s2中的浆料还包含导电剂和和粘结剂中的一种或多种；
48、优选地，步骤s4中的浆料还包含无机固态电解质；
49、优选地，步骤s4中的浆料和步骤s6中的浆料各自还包含粘结剂；
50、优选地，步骤s6中的第二固态电解质仅包括有机聚合物固态电解质时，步骤s6中的浆料包含锂盐。
51、根据以上所述的制备方法，本发明所述的正极活性材料包括但不限于镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸钒锂、富锂锰基材料中的一种或多种组合。
52、本发明所述的负极活性材料包括但不限于石墨、石墨烯、软炭、硬炭、单质硅、硅氧材料、硅碳材料、硅氮复合材料、硅基合金、单质锡、锡氧化合物、锡基合金、锂金属、锂合金负极、锂钛氧化物、过渡金属氧化物和过渡金属硫化物中的一种或多种组合。
53、本发明所述导电剂选自导电石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、石墨烯、碳纳米纤维、碳分子筛、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸锂中的一种或多种；
54、优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷黄酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
55、优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂中的一种或多种；
56、优选地，步骤s2中的浆料、步骤s2中的浆料和步骤s6中的浆料中包含的粘结剂彼此相同或不同；
57、优选地，步骤s4中的浆料和步骤s4中的浆料中包含的锂盐相同或不同。
58、根据以上所述的制备方法，其中在所述步骤sx的热压中，热压的温度为40～60℃，压力为0.1～0.5mpa，热压时间为5～20分钟。
59、本发明还提供一种固态电池，其包括以上所述的极片或者通过以上所述的制备方法得到的极片。
60、本发明进一步提供一种固态电池的制备方法，其包括：
61、通过以上所述的制备方法制备具有多层固态电解质的正极极片和/或负极极片的步骤；和
62、将所述正极极片和负极极片叠片封装、然后任选地进行封装后的热压一体化的步骤。
63、根据以上所述的制备方法，其中所述热压一体化中，热压的温度为50～80℃，压力为0.2～0.8mpa，热压时间为20～40分钟。
64、发明的效果
65、本发明的技术方案具有以下有益效果：
66、(1)本发明通过使固态电池极片含有界面修饰层和界面柔化层等多层固态电解质，其中界面修饰层增加了固态电解质与电极活性物质的固-固接触面积，提升电子/离子传输通道，提升界面相容性，有机聚合物固态电解质提供了柔性固态电池界面，多层界面通过极片复合和界面柔化紧密接触，进一步降低界面阻抗，由此可以实现替代隔膜，构建稳定的固态电池界面，提升固态电池的循环稳定性；
67、(2)本发明使用高压雾化喷涂的方法，能够实现制备具有多层固态电解质的固态电池极片，并保证多层结构的均匀性，防止浆料在导入过程中微小溶质颗粒的团聚，实现均匀制备含多层固态电解质的电池极片的同时，精准控制各个固态电解质层的厚度，提升固态电池的能量密度，并大幅提升生产效率，实现批量化生产固态电池；
68、(3)本发明采用高压雾化喷涂的方式，在极片复合过程中电极活性物质与固态电解质充分接触，解决固-固接触难题，增加固态电解质与电池极片间的接触面积，降低界面电阻，提升锂离子传输速率，通过界面柔化缓释界面应力，构建稳定的多层固态界面，提升固态电池的电化学性能和安全性。
1.一种具有多层固态电解质的极片，其特征在于，其包括：在正极极片或负极极片上通过极片复合依次设置的界面修饰层和界面柔化层，
2.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述具有多层固态电解质的极片还包括在所述界面柔化层上的第二固态电解质层。
3.根据权利要求2所述的极片，其特征在于，所述界面修饰层、所述界面柔化层和所述第二固态电解质层的总厚度为5μm～50μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的极片，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷黄酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
5.根据权利要求1-4任一项所述的极片，其特征在于，在所述第二固态电解质层中还包括复合固态电解质。
6.根据权利要求5所述的极片，其特征在于，所述第二固态电解质层中的有机聚合物固态电解质和无机固态电解质的质量比为93:7～7:93。
7.根据权利要求1-6任一项所述的极片，其特征在于，所述界面修饰材料包括无机陶瓷材料，所述无机陶瓷材料选自氮化物、碳化物、金属氧化物、非金属氧化物、无机固态电解质中的一种或多种；
8.根据权利要求2所述的极片，其特征在于，用于所述第二固态电解质层的第二固态电解质选自无机固态电解质、有机聚合物固态电解质、锂盐中的一种或多种。
9.根据权利要求5或8所述的极片，其特征在于，所述无机固态电解质选自氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、硼酸盐固态电解质、氮化物固态电解质和氢化物固态电解质中的一种或多种；
10.根据权利要求9所述的极片，其特征在于，所述氧化物固态电解质选自石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、nasicon型固态电解质和lisicon型固态电解质中的一种或多种；
11.一种根据权利要求1～10任一项所述的具有多层固态电解质的极片的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤sx之前的以下步骤：
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述含界面修饰材料的浆料、所述含有机聚合物固态电解质的浆料和所述含第二固态电解质的浆料的固含量分别为5-80质量％、优选10-60质量％。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤s2、步骤s4和步骤s6中的所述高压雾化喷涂方法中，喷涂条件分别如下：高压泵压力为10～30mpa，喷嘴的直径为0.5～3.0mm，喷幅为50～400mm，雾化压力为0.2～1.0mpa，喷涂流量为50-450ml/min，喷涂距离为20～350mm，喷涂角度为80～93°；
15.根据权利要求11-14任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中的浆料还包含导电剂和和粘结剂中的一种或多种；
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂选自导电石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、石墨烯、碳纳米纤维、碳分子筛、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸锂中的一种或多种；
17.根据权利要求11-16任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤sx的热压中，热压的温度为40～60℃，压力为0.1～0.5mpa，热压时间为5～20分钟。
18.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1-10任一项所述的极片或者通过权利要求11-17任一项所述的制备方法得到的极片。
19.一种固态电池的制备方法，其特征在于，包括：
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述热压一体化中，热压的温度为50～80℃，压力为0.2～0.8mpa，热压时间为20～40分钟。
