本发明属于耐火材料，涉及用于薄带连铸的核心水口，更具体地涉及一种用于薄带连铸的具有梯度结构的核心水口。
背景技术：
1、钢铁工业有着很高的能源消耗和二氧化碳排放。探索简约、高效的制造流程，是实现钢铁工业绿色制造、生态发展的重要技术路径，也是钢铁工业绿色制造、生态发展的重要技术路线，同时，也是钢铁工业的创新发展方向。近终形制造是指其产品的尺寸和形状更接近最终使用要求的制造技术，与传统制造技术相比，其制造流程更加简约高效，节能减排效果显著，是一种典型的绿色制造技术。
2、冶金流程制造领域的近终形制造技术主要包括薄板坯连铸连轧和薄带铸轧。薄带连铸连轧相比于薄板坯连铸连轧是一项更为紧凑的热轧板带钢生产工艺，其特点是液态金属在结晶凝固的同时，承受压力加工和塑性变形，在很短的时间内完成从液态到固态薄带的全过程。
3、钢液在熔池内均匀布流是薄带连铸连轧的核心关键技术，既要在结晶辊的宽度方向上均匀分布，又要保证熔池弯月面的稳定性。现有产业化工艺采用三级钢水分配系统，即中间包、初级过渡包、核心水口，将钢水布流到薄带连铸结晶辊中。中间包和初级过渡包起到传统连铸工艺中钢包和中间包的功能，通过合理结构和控流操作维持结晶器内稳定钢液液面。
4、薄带连铸连轧中，中间包和初级过渡包工作层均采用现有成熟稳定的镁质干式料或涂抹料，能够满足高温钢液的侵蚀和冲刷。核心水口起到现有传统连铸工艺中浸入式水口的功能将钢液二次分配于结晶器内，维持结晶器内的合理稳定流场。
5、核心水口采用传统连铸三大件用氧化铝-石墨质复合材料，氧化铝-石墨质复合具有优异的抗热震性能和抗钢液冲刷性能，但其本身具有较高的显气孔率，在服役过程中由于石墨材料的氧化和气孔内残留的空气在熔池内形成微小气泡。然而，微小气泡如果不能及时上浮，就会排出在薄钢带中形成微细缺陷，从而严重影响钢带的表面质量。另一方面，降低石墨含量则对核心水口的抗热震性提出了更高的要求。
技术实现思路
1、因此，本发明的目的是提供一种具有梯度结构的核心水口，该核心水口的表面为碳化硅基氧化物层，中间过渡层为硅基氧化物-石墨层，内部为碳结合氧化物-石墨层。可替代地，该核心水口由表面到内部依次形成致密碳化硅层，致密金属硅结合尖晶石-石墨层，内部为尖晶石-石墨层，最终形成了这种梯度结构的核心水口。
2、本发明为具体采用如下技术方案：
3、首先采用冷等静压成型工艺制备树脂结合的核心水口生坯，为完成上述目的采用表1的配料方案(wt％)。在表1的方案中，所述尖晶石为烧结镁铁尖晶石或烧结铁铝尖晶石，所述尖晶石的临界粒度≤1mm，所述石墨为大鳞片石墨(＞0.3mm)和超细石墨(＜0.02mm)的两种；所述添加剂为菱镁矿与三氧化二铁，或氧化亚铁与氢氧化铝，其中菱镁矿与三氧化二铁的摩尔比为1:1，氧化亚铁与氢氧化铝的摩尔比为1:2，粉体的粒度＜0.047mm，所述酚醛树脂为固体酚醛树脂粉和液体酚醛树脂两种。
4、坯料在高速混炼机中进行造粒，烘干后，在冷等静压机中80～120mpa成型，并进行加热固化处理获得核心水口生坯。
5、表1核心水口生坯组成材料(wt％)
6、 尖晶石 60～77 石墨 5～9 添加剂 10～20 酚醛树脂 6～9 酒精 2～4
7、然后，将核心水口生坯置于匣钵中，并使用金属硅颗粒料埋覆生坯在真空烧结炉内热处理。在1000℃以下时，树脂逐渐碳化，并形成了碳结合尖晶石-石墨质的坯体。此时，由于树脂碳化过程中，坯体中较多的有机物挥发物而留下通道，同时菱镁矿、氢氧化铝也会解分别逸出co2与h2o，因此核心水口坯体内部有较多的开口气孔。
8、在升至1500～1650℃时，金属硅颗粒下形成适宜黏度的液态硅通过核心水口坯体的开口气孔向坯内部渗透，随着金属硅向尖晶石-石墨坯体渗透过程中，金属硅不断与树脂碳和石墨反应。由于尺寸效应，由表面到内部依次形成致密碳化硅层，致密金属硅结合尖晶石-石墨层，内部为尖晶石-石墨层。随着表面致密碳化硅层的形成，渗透反应结束，最终形成了这种梯度结构的核心水口。
9、核心水口生坯在热处理过程中，会发生反应：
10、mgco3→mgo+co2，
11、2al(oh)3→al2o3+3h2o。
12、并且，上述反应形成了较多的开口气孔，成为了液态金属硅向尖晶石-石墨材料扩散通道。
13、液态硅会与核心水口中的石墨或树脂碳反应：
14、si(l)+c→sic。
15、在初期，反应与扩散同时进行。一旦表面致密层形成后，金属硅则停止向内部扩散。此时停止升温，因而过渡层中的金属硅还没有充分与石墨反应并形成了金属硅结合尖晶石-石墨材料，而内部则金属硅尚未渗入，主要发生反应：
16、mgo+fe2o3→mgal2o4，
17、feo+al2o3→feal2o4。
18、特别地，在真空气氛下，上述反应形成了陶瓷结合，可以增强核心水口内层的结合强度，有利于制品整体的力学性能。
19、更具体地，根据本发明的第一方面，提出了一种用于薄带连铸的具有梯度结构的核心水口，所述核心水口的生坯采用wt％的如下配料：尖晶石：60％～77％；石墨：5％～9％；添加剂：10％～20％；酚醛树脂：6％～9％；酒精：2％～4％，其中：所述尖晶石为烧结镁铁尖晶石或烧结铁铝尖晶石，所述尖晶石的临界粒度≤1mm；所述石墨为大鳞片石墨与超细石墨的混合物，其中所述大鳞片石墨的粒度＞0.3mm，所述超细石墨的粒度＜0.02mm；所述添加剂为菱镁矿与三氧化二铁的混合物，或所述添加剂为氧化亚铁与氢氧化铝的混合物；所述酚醛树脂为固体酚醛树脂粉与液体酚醛树脂的混合物。
20、根据本发明的用于薄带连铸的具有梯度结构的核心水口，优选地，当所述添加剂为菱镁矿与三氧化二铁的混合物时，所述菱镁矿与所述三氧化二铁的摩尔比为1:1。
21、根据本发明的用于薄带连铸的具有梯度结构的核心水口，优选地，当所述添加剂为氧化亚铁与氢氧化铝的混合物时，所述氧化亚铁与所述氢氧化铝的摩尔比为1:2。
22、根据本发明的用于薄带连铸的具有梯度结构的核心水口，优选地，所述核心水口的生坯的粉体粒度＜0.047mm。
23、根据本发明的用于薄带连铸的具有梯度结构的核心水口，优选地，所述核心水口的梯度结构由表面到内部依次形成有：致密碳化硅层；致密金属硅结合尖晶石-石墨层；尖晶石-石墨层。
24、根据本发明的第二方面，提出了一种用于生产具有前述特征的核心水口的方法，所述方法包括如下步骤：将原料坯料在高速混炼机中进行造粒；烘干后，在冷等静压机中成型，并进行加热固化处理以获得所述核心水口的生坯；将所述核心水口的生坯置于匣钵中，并使用金属硅颗粒料埋覆所述生坯以在真空烧结炉内进行热处理。
25、根据本发明的用于生产具有梯度结构的核心水口的方法，优选地，烘干的步骤控制在60℃条件下进行。
26、根据本发明的用于生产具有梯度结构的核心水口的方法，优选地，在冷等静压机中成型的压力控制为80～120mpa。
27、根据本发明的用于生产具有梯度结构的核心水口的方法，优选地，所述热处理的保温温度控制为1500～1650℃。
28、根据本发明的用于生产具有梯度结构的核心水口的方法，优选地，所述热处理的真空度控制为＜1pa。
29、有益技术效果
30、与现有技术相比，本发明的技术构思及相应的技术方案至少能够获得如下的有益技术效果：
31、本发明的核心水口的表面层与过渡层材料具备高导热率，在核心水口在预热阶段和薄带连铸的开浇过程中，能够快速实现材料内外更小的温度梯度，避免过大的热应力对材料造成剧烈热冲击，从而避免了核心水口的断裂失效问题。
32、同时，本发明的过渡层金属硅在热态条件下具有一定的韧性，能够抵消氧化铝和石墨材料的热膨胀，进一步优化核心水口的抗热震性能。
33、此外，本发明的核心水口的中间过渡层在热处理和服役过程中能够持续原位反应生产致密碳化物层，该致密碳化物层一方面可以防止石墨材料的氧化，另一方面又能够隔绝内层氧化铝-石墨材料中气孔内空气与钢液的接触，避免了熔池内微小气泡的生成。
1.一种用于薄带连铸的具有梯度结构的核心水口，其特征在于，所述核心水口的生坯采用wt％的如下配料：
2.根据权利要求1所述的用于薄带连铸的具有梯度结构的核心水口，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的用于薄带连铸的具有梯度结构的核心水口，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的用于薄带连铸的具有梯度结构的核心水口，其特征在于：
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的用于薄带连铸的具有梯度结构的核心水口，其特征在于：
6.一种用于生产根据权利要求1～5中的任意一项所述的核心水口的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：
