本发明属于钛制品表面涂层制备，具体涉及钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，还涉及该钛制品表面温敏响应抗菌涂层。
背景技术：
1、钛及钛合金由于具有比强度高、密度低、无磁、优异的耐蚀性以及生物相容性等特点，被广泛用于航空、航天、舰船、兵器、海洋、石油化工、生物医疗等多个领域。钛及钛合金尽管具有众多优点，但其本身并不具有抗菌性能，在作为日常餐具或生活用具使用时会由于疏于清洁而导致细菌富集，危害人体健康，因此可以通过对钛及钛合金进行表面改性以增强其抗菌能力，为拓展钛制品在生活中的应用具有重大意义。常见的通过表面改性技术为钛及钛合金提供抗菌能力的方法中通常采用表面掺杂金属抗菌离子，如ag+、cu2+等；或者将抗生素、抗菌药物负载在金属表面。但在长期使用后有可能会导致细菌产生耐药性，同时超过一定剂量的金属离子对人体的影响不可控，例如过量的ag+会对人体产生毒副作用。因此，通过表面改性技术赋予钛制品一种绿色、无毒副作用的抗菌能力对钛制品使用价值的提高具有重大意义。
2、中国专利《一种具有表面抗菌涂层的医用钛材料及其制备方法与应用》(申请号：cn202310763810.1，公开号：cn116983474a，公开日：2023-11-03)公开了一种具有表面抗菌涂层的医用钛材料及其制备方法与应用，该方法通过在钛表面负载二氧化钛纳米管、纳米锌以及纳米铜来获得抗菌性能，但涂层中的铜离子释放不可控，具有一定风险。中国专利《一种钛基医疗器械表面抗菌涂层的制备方法》(申请号：cn201910477669.2，公开号：cn110079849b，公开日：2019-08-02)公开了一种钛基医疗器械表面抗菌涂层的制备方法，通过在钛基体表面构建二氧化钛-二氧化钌涂层来获得抗菌性能，但该方法中钌为稀土元素，不适于推广使用。方思懿等发表的论文《用于骨科植入体的纳米银/氧化钛纳米管复合抗菌涂层》，选自《材料科学与工程学报》2020年第38卷第3期第363-369页，通过阳极氧化法在钛表面制备了二氧化钛纳米管，随后采用聚多巴胺(pda)进行了表面改性，再用浸渍法加紫外光还原法制备得到负载银纳米颗粒的tio2纳米管的复合涂层。但纳米银具有一定的生物毒性，不利于在日常生活中使用。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，解决了现有钛制品抗菌能力差的问题。
2、本发明的另一目的是提供上述钛制品表面温敏响应抗菌涂层。
3、本发明所采用的技术方案是，钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，具体按照以下步骤实施：
4、步骤1，在钛表面制备改性钛酸钡压电纳米管涂层；
5、步骤2，在钛表面制备温度响应纳米管涂层；
6、步骤3，采用等离子喷涂技术，将镁与氧化镁喷涂在步骤2的钛片表面，即可在钛制品表面制备温敏响应抗菌涂层。
7、本发明的特点还在于，
8、步骤1中，具体为：
9、步骤1.1，将钛片表面打磨平整后采用化学抛光法进行抛光，然后通过多次阳极氧化法在钛片表面制备二氧化钛纳米管，随后将钛片浸泡在混合溶液中，即可在钛表面制备镁锌包覆tio2纳米管涂层；
10、步骤1.2，将步骤1.1制备的钛片置于反应釜中，加入氢氧化钡溶液，进行水热反应，干燥，即可在钛片表面制备镁锌共掺杂钛酸钡纳米管；
11、步骤1.3，将经步骤1.2的钛片放入多巴胺盐酸盐溶液进行搅拌，清洗、氮气烘干，即可在钛表面制备改性钛酸钡压电纳米管涂层。
12、步骤1.1中，抛光时，抛光液由体积比为1：1～10：10～50的硝酸、氢氟酸与去离子水混合而成；多次阳极氧化法包括一次阳极氧化与二次阳极氧化，一次阳极氧化中电解液由体积比为1：1～10：100～500的氟化铵、水与乙二醇组成，一次阳极氧化电压为50～80v，一次阳极氧化时间为0.5～3h；二次阳极氧化中电解液由体积比为1：5～30：100～500的氟化铵、水与乙二醇组成；二次阳极氧化电压为30～80v，二次阳极氧化时间为0.1～1h；混合溶液由乙酸镁、乙酸锌与去离子水组成，镁离子浓度为0.01～0.1mol/l，锌离子浓度为0.01～0.1mol/l，浸泡时间为1～4h。
13、步骤1.2中，氢氧化钡溶液的浓度为0.1～0.5mol/l，水热温度为150～250℃，水热时间为1～5h，干燥温度为50～80℃，干燥时间为1～4h。
14、步骤1.3中，多巴胺盐酸盐溶液的浓度为1～10mg/ml，搅拌温度为20～80℃，搅拌时间为10～24h。
15、步骤2中，具体为：
16、步骤2.1，将水凝胶单体与交联剂溶于去离子水中，随后在通n2的条件下搅拌15-20min，之后再加入金属纳米材料以及引发剂搅拌1～12h，得到水凝胶前驱体；
17、步骤2.2，将水凝胶前驱体涂附在步骤1中所制备的钛片表面，然后在真空环境下静置，干燥，即可在钛表面制备温度响应纳米管涂层。
18、步骤2.1中，水凝胶单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、氧化乙烯醚、乙烯基甲基醚、羟丙基纤维素、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇中的任意一种或多种；金属纳米材料为银纳米颗粒、银纳米线、金纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化镁纳米颗粒中的任意一种或多种；交联剂为n-异丙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸二乙氧基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种；引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二甲酰中的任意一种或多种；水凝胶单体、交联剂、引发剂与金属纳米材料的质量比为1：0.01～0.1：0.01～0.1：0.1～0.5。
19、步骤2.2中，静置温度为35～50℃，静置时间为1h～12h，干燥时间为1～10h。
20、步骤3中，等离子喷涂的参数为：喷涂距离为10～20mm，送粉电压为10～20v，送粉电流为500～1000a，喷枪移动速率为5～10mm/s，氢气速率为5～10l/h，氩气速率为1500～2500l/h，氮气速率为2000～3000l/h，氮气压力为10～15mpa；镁与氧化镁的质量比为1：1～5。
21、本发明所采用的另一技术方案是，由上述方法制备得到的钛制品表面温敏响应抗菌涂层。
22、本发明的有益效果是：通过在钛表面形成具有温度响应的压电纳米管涂层，采用压电效应以及改变表面微环境的方式进行抗菌；在外部环境的刺激下，温敏可膨胀水凝胶会发生膨胀，进而挤压纳米管内壁，受到挤压的纳米管在压电效应作用下产生电流，随着电流到达涂层表面使得涂层表面带电，使得涂层具有影响细菌黏附的能力，同时涂层中的镁离子会在涂层表面形成碱性微环境进与产生的压电效应形成一种协同抗菌的作用，而表面的氧化镁颗粒不仅避免水凝胶的漏出以及提高抗菌能力，同时能够增强涂层的使用寿命。本发明所制备的钛制品表面温敏响应抗菌涂层能够解决目前钛制品抗菌能力差以及抗菌重金属离子对人体健康危害不可控的问题。
1.钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
2.如权利要求1所述的钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，具体为：
3.如权利要求2所述的钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，抛光时，抛光液由体积比为1：1～10：10～50的硝酸、氢氟酸与去离子水混合而成；多次阳极氧化法包括一次阳极氧化与二次阳极氧化，一次阳极氧化中电解液由体积比为1：1～10：100～500的氟化铵、水与乙二醇组成，一次阳极氧化电压为50～80v，一次阳极氧化时间为0.5～3h；二次阳极氧化中电解液由体积比为1：5～30：100～500的氟化铵、水与乙二醇组成；二次阳极氧化电压为30～80v，二次阳极氧化时间为0.1～1h；混合溶液由乙酸镁、乙酸锌与去离子水组成，镁离子浓度为0.01～0.1mol/l，锌离子浓度为0.01～0.1mol/l，浸泡时间为1～4h。
4.如权利要求2所述的钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中，氢氧化钡溶液的浓度为0.1～0.5mol/l，水热温度为150～250℃，水热时间为1～5h，干燥温度为50～80℃，干燥时间为1～4h。
5.如权利要求2所述的钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3中，多巴胺盐酸盐溶液的浓度为1～10mg/ml，搅拌温度为20～80℃，搅拌时间为10～24h。
6.如权利要求1所述的钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，具体为：
7.如权利要求6所述的钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1中，水凝胶单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、氧化乙烯醚、乙烯基甲基醚、羟丙基纤维素、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇中的任意一种或多种；金属纳米材料为银纳米颗粒、银纳米线、金纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化镁纳米颗粒中的任意一种或多种；交联剂为n-异丙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸二乙氧基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种；引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二甲酰中的任意一种或多种；水凝胶单体、交联剂、引发剂与金属纳米材料的质量比为1：0.01～0.1：0.01～0.1：0.1～0.5。
8.如权利要求6所述的钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2中，静置温度为35～50℃，静置时间为1h～12h，干燥时间为1～10h。
9.如权利要求1所述的钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，等离子喷涂的参数为：喷涂距离为10～20mm，送粉电压为10～20v，送粉电流为500～1000a，喷枪移动速率为5～10mm/s，氢气速率为5～10l/h，氩气速率为1500～2500l/h，氮气速率为2000～3000l/h，氮气压力为10～15mpa；镁与氧化镁的质量比为1：1～5。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的钛制品表面温敏响应抗菌涂层。
