一种氯氧化铋晶体及其制备方法与应用

1.本发明涉及无机材料化工技术领域，尤其涉及一种氯氧化铋晶体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氯氧化铋(biocl)是一种由主族元素v-vi-vii组成的三元结构氧化物，具有正方晶系氟氯铅矿典型晶体结构——一种由cl-bi-o-bi-cl重复单元通过cl原子层间较小的范德华力结合，同时沿c轴交替堆积排列而成的层状结构，具有高度的各向异性。氯氧化铋晶体除了具有同云母钛珠光颜料一样引人注目的珍珠光泽外，还具有云母钛珠光颜料所不具备的极为细腻的丝光效应，同时还拥有独特的表面附着特性和光滑性，并且安全无毒、相容性好，不仅能够作为珠光颜料应用于化妆品、涂料、油墨、陶瓷、塑料、皮革、服装饰品、汽车内饰材料、电子产品、体育用品等，而且可用于制造干电池阴极以及作为光催化剂用于水污染治理和空气净化等多种场合。
3.目前，biocl的合成方法主要为水解法和溶剂热法(水热法)。珠光颜料的合成主要用的是水解法，水解法反应简单、成本较低，然而往往需要使用浓盐酸、硝酸等以调节溶液ph值(参见专利文献cn1675317a、cn1678693a、cn103130275a、cn103303975a、cn104310471a、cn104828780a、cn108864758b、cn108910946a、cn109077941b、cn103232731a、cn1653139a、cn101935022a、cn101804965a、cn109678207a、cn104131353a、cn109749483a、us5149369a、ep0315849a1)，不利于环保。溶剂热法主要用于制备光催化剂，溶剂热法本质仍是铋盐的水解，可不使用浓盐酸但需要采用密闭耐压反应釜以提供高温高压环境促进水解反应的进行(参见专利文献cn108502926a、cn1730568a、cn110560097a、cn110550657a、cn110201685a、cn110193373a、cn109985644a、cn110344239a、cn109590026a、cn110237810a、cn109943336a)，设备成本高、反应温度高、反应时间长、碳排放高且成品不理想、亮度不及云母钛珠光颜料，不适用于工业化生产。
4.因此，为解决上述问题，开发一种工艺操作简单、易于工业化生产，且产品质量稳定的氯氧化铋晶体的制备方法，合成形貌可控，且具有良好的绚光效果、较高的亮度及珠光光泽的氯氧化铋晶体，满足社会的需求，具有重要意义。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种氯氧化铋晶体的制备方法。
6.本发明的第二目的在于提供上述制备方法制备得到的氯氧化铋晶体。
7.本发明的第三目的在于提供氯氧化铋晶体的应用。
8.本发明的首要目的通过下述技术方案实现：
9.一种氯氧化铋晶体的制备方法，将铋源、氯源和水在有机溶剂中于常压下回流反应，制备得到悬浊液，将产物自然冷却至35℃～40℃，添加水振荡然后静置分层或者离心沉
淀，沉淀物用水和无水乙醇分别洗涤2～3次，于40～80℃真空干燥，得到氯氧化铋晶体。
10.该制备过程中的合成方程式如下：
11.bi
3
h2o cl-＝biocl
↓
2h

12.优选地，所述铋源为含铋的盐类，包括但不限于硝酸铋及其水合物、氯化铋及其水合物、柠檬酸铋。
13.优选地，所述氯源为含氯的盐类，包括但不限于氯化钾、氯化钠和氯化铵。
14.优选地，所述有机溶剂为高沸点有机溶剂的混合物。
15.优选地，所述高沸点有机溶剂包括但不限于丙三醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、戊五醇、β-苯乙醇中的至少一种。
16.优选地，所述铋源的铋原子、氯源的氯原子以及水的摩尔比为0.8～1.8：1：120～150。
17.优选地，所述回流反应温度为100～200℃，回流反应时间为2～12小时。
18.优选地，所述回流反应温度为120～160℃，回流反应时间为2～4小时。
19.优选地，所述真空干燥温度为60℃。
20.优选地，所述氯氧化铋晶体的制备中还可以添加聚合物改性剂和诱导剂。
21.优选地，所述聚合物改性剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
22.优选地，所述诱导剂包括但不限于柠檬酸、柠檬酸钠及其水合物和柠檬酸钾及其水合物等。
23.本发明的第二目的通过下述技术方案实现：
24.一种氯氧化铋晶体，由上述制备方法制备而成。
25.本发明的第三目的通过下述技术方案实现：
26.一种氯氧化铋晶体的应用，所述氯氧化铋晶体的应用是指在化妆品、涂料、油墨、陶瓷、塑料、皮革、服装饰品、汽车内饰材料、电子产品、体育用品以及光催化领域的应用。
27.本发明相对于现有技术，具有如下优点：
28.(1)本发明所述的氯氧化铋晶体通过铋源与氯源在混合溶剂中于常压下回流反应制备而成；相对于水解法和溶剂热法，该制备方法工艺简便，反应条件温和，成本低，质量稳定，产率高；
29.(2)本发明制备的氯氧化铋晶体形貌可控，珠光效应明显，附着力好，具有良好的耐候性，且具备作为珠光颜料的充分的功能；本发明制备的氯氧化铋晶体特别适用于化妆品、涂料、油墨、陶瓷、塑料、皮革、服装饰品、汽车内饰材料、电子产品、体育用品，也可用于光催化等领域。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明的实施方式或技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
31.图1为实施例1中制备得到的氯氧化铋晶体的x射线衍射图谱，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角；
32.图2为实施例1制备得到的氯氧化铋晶体的扫描电镜照片，图a、图b、图c和图d中的右下角给出了比例标尺，其中，图d是图a中圈住部分的放大图；
33.图3为实施例2制备得到的氯氧化铋晶体的50000倍电镜照片；
34.图4为实施例3制备得到的氯氧化铋晶体的50000倍电镜照片；
35.图5为实施例4制备得到的氯氧化铋晶体的50000倍电镜照片，右上角插入图是其20000倍电镜照片；
36.图6为实施例5制备得到的氯氧化铋晶体的50000倍电镜照片；
37.图7为实施例6制备得到的氯氧化铋晶体的50000倍电镜照片；
38.图8为实施例1至6在空气中的紫外-可见光反射率谱图，其中，纵坐标为百分反射率，横坐标为测试波长。
具体实施方式
39.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
40.实施例1：
41.在具备搅拌机、加热器和冷凝回流装置的反应容器中混合19.4g五水硝酸铋、3g氯化钾、100ml水、700ml丙三醇，室温下搅拌3小时，然后加热至120℃回流3小时，得到悬浊液。自然冷却至35℃，在其中添加水振荡然后静置分层，弃去上清液，沉淀物用水和无水乙醇分别洗涤3次，60℃真空干燥得到氯氧化铋晶体。
42.图1为本实施例制备得到的氯氧化铋晶体的x射线衍射图谱，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角。根据氯氧化铋jcpds no.06-0249标准谱图中，主要衍射峰出现在2θ＝11.9
°
、25.9
°
、32.5
°
、33.4
°
、40.9
°
、46.6
°
、49.7
°
、54.1
°
、58.6
°
处，分别对应着biocl的(001)、(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(113)、(211)、(212)晶面。本实施例图1中xrd数据与之吻合，说明本实施例制备的产物是正方晶系的氯氧化铋晶体。
43.图2为实施例制备得到的氯氧化铋晶体的扫描电镜照片，图2中，图a、图b、图c和图d中的右下角给出了比例标尺，其中，图d是图a中圈住部分的放大图。可见同时存在微米尺度的花球状结构和片状结构。理论上反应过程中优先由铋氧共价键构建结构，此时更多的形成氯氧化铋110晶面，体现为存在空隙的1-2μm的花球状晶体；而晶体结构往c轴垂直方向生长，更多体现的是001晶面，符合存在少量片状结构的现象。而晶片生长过程中，由于在氯原子层间存在较小的范德华力，所以生长的过程中会出现螺旋位错，如图d所示，晶片弯曲堆叠成团，此时102晶面会裸露得更多，这与图1的x射线衍射图及氯氧化铋晶体结构相一致。氯氧化铋的珠光效果来自不同晶面反射光的干涉。
44.实施例2：
45.在具备搅拌机、加热器和冷凝回流装置的反应容器中混合19.41g五水硝酸铋、3g氯化钾、6g二水柠檬酸钠、100ml水、700ml丙三醇，室温下搅拌1.5小时，然后加热至160℃回流9h，得到悬浊液。自然冷却至40℃，在其中添加水振荡然后静置分层，弃去上清液，沉淀物用水和无水乙醇分别洗涤3次，60℃真空干燥得到氯氧化铋晶体。
46.图3为本实施例制备得到的氯氧化铋晶体的50000倍电镜照片；从图3中可以看出，氯氧化铋晶体样品呈现由小片状构成的花球，与实施例1中类似，粒径大小为：实施例1》实
施例2。
47.实施例3：
48.在具备搅拌机、加热器和冷凝回流装置的反应容器中混合19.41g五水硝酸铋、3g氯化钾、10g聚乙烯吡咯烷酮、3g二水柠檬酸钠、100ml水、700ml丙三醇，室温下搅拌1.5小时，然后加热至120℃回流12h，得到悬浊液。自然冷却至35℃，在其中添加水振荡然后离心，沉淀物用水和无水乙醇分别洗涤3次，60℃真空干燥得到氯氧化铋晶体。
49.图4为本实施例制备得到的氯氧化铋晶体的50000倍电镜照片，从图4中可以看出，氯氧化铋晶体样品是由类似于实施例1样品中的片状生长成较大的片层，在片层间分布着球状颗粒。
50.实施例4
51.在具备搅拌机、加热器和冷凝回流装置的反应容器中混合19.4g五水硝酸铋、3g氯化钾、10g聚乙烯吡咯烷酮、9g二水柠檬酸钠、100ml水、700ml丙三醇，室温下搅拌3小时，然后加热至160℃回流6h，得到悬浊液。自然冷却至40℃，在其中添加水振荡然后静置分层，弃去上清液，沉淀物用水和无水乙醇分别洗涤3次，60℃真空干燥得到氯氧化铋晶体。
52.图5为本实施例制备得到的氯氧化铋晶体的50000倍电镜照片，右上角插入图是其20000倍电镜照片；从图5中可以看出，氯氧化铋晶体样品呈现由小片状构成的花球，与实施例1中类似，粒径大小为：实施例1》实施例2》实施例4；而且实施例2的疏松程度明显大于实施例4。
53.实施例5
54.在具备搅拌机、加热器和冷凝回流装置的反应容器中混合19.41g五水硝酸铋、3g氯化钾、20g聚乙烯吡咯烷酮、6g二水柠檬酸钠、100ml水、700ml丙三醇，室温下搅拌3h，然后加热至120℃回流6h，得到悬浊液。自然冷却至35℃，在其中添加水振荡然后离心，沉淀物用水和无水乙醇分别洗涤3次，60℃真空干燥得到氯氧化铋晶体。
55.图6为本实施例制备得到的氯氧化铋晶体的50000倍电镜照片；从图6中可以看出，氯氧化铋晶体样品既有球状颗粒平铺成的片层也有类似于实施例1样品中片状生长成的方形片层。
56.实施例6
57.在具备搅拌机、加热器和冷凝回流装置的反应容器中混合19.4g五水硝酸铋、3g氯化钾、30g聚乙烯吡咯烷酮、9g二水柠檬酸钠、90ml水、700ml丙三醇，室温下搅拌3h，然后加热至120℃回流9h，得到悬浊液。自然冷却至35℃，在其中添加水振荡然后离心，沉淀物用水和无水乙醇分别洗涤3次，60℃真空干燥得到氯氧化铋晶体。
58.图7本实施例制备得到的氯氧化铋晶体的实50000倍电镜照片；从图7中可以看出，氯氧化铋晶体样品有类似于实施例1样品中的片状生长成较大的片层，在片层间分布着球状颗粒。
59.实施例1至6反应过程中实际回流蒸汽温度以及制备的氯氧化铋晶体产率、珠光光泽(目测)如表1所示。
60.表1
61.示例回流蒸汽温度/℃产率/％珠光光泽(目测)实施例110999.79好
实施例213795.86好实施例310877.24较好实施例413822.11好实施例511220.05(离心时有近半损失未计)带有金属光泽实施例611446.41好
62.图8为实施例1至6在空气中的紫外-可见光反射率谱图，其中，纵坐标为百分反射率，横坐标为测试波长。根据光学理论，物质和周围介质折射率的差值越大，该物质的反射率越高。从图8可见实施例1至6在可见光区，即波长400～800nm之间的反射率均超过40％，说明折射率的数值较高，与国外云母-二氧化钛珠光颜料的反射率(张世华,王伯康,单文圳,王世屿.云母珠光颜料光泽与反射率的测定[j].涂料工业,1995(01):34-35 46)进行对比，白光下反射率越高，珠光光泽越好，这与表1结果一致。
[0063]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。