本发明涉及一种结晶型超支化多臂共聚物、自支撑型石墨烯薄膜及其制备和应用。
背景技术：
1、石墨烯具有独特的二维纳米结构，以及优异的导电、导热和力学等性能；由石墨烯纳米片制得的石墨烯薄膜可基于焦耳热效应，将电能高效快速地转换为热能，显示出优异的电加热功能。与传统电加热技术相比，石墨烯电热薄膜具有电热转换效率高、响应快、节能等优势，同时具有原材料来源丰富、轻质、柔性等优点，在除冰、智能驱动、健康理疗、国防军工、工业和民用等诸多领域均有重要的应用前景。
2、石墨烯电热薄膜的现有制备方法主要包括以下两类：其一，通过cvd技术在金属基底表面生长形成石墨烯薄膜，后通过刻蚀、转印等工艺将其转移到各类聚合物薄膜表面，获得以聚合物薄膜为基底的石墨烯电热薄膜；该方法有利于制得横向尺寸较大的石墨烯薄膜，但制备过程涉及高温、昂贵的设备以及复杂的石墨烯转移工艺，制备成本较高，对规模化应用不利。其二，通过天然石墨氧化制得氧化石墨烯，经真空抽滤、浸涂、刮涂、滴涂、旋涂等工艺并经高温或化学还原制得自支撑型或以聚合物薄膜为基底的石墨烯电热薄膜；该方法所涉及的氧化石墨烯可稳定分散于水性介质中，因而可通过丰富多样的液相加工方法制得石墨烯电热薄膜，有利于规模化制备和应用，但石墨烯氧化还原过程常常涉及有毒化学试剂、高温和复杂步骤，同时所得石墨烯结构缺陷较多，对薄膜的电热性能不利。因而，如何从丰富的天然石墨资源出发，通过绿色环保简单可行的工艺制备高性能石墨烯电热薄膜，促进其规模化制备和应用，仍是该领域有待研究突破的重要关键技术。
3、另外，随着5g等先进信息技术的发展，各类电子元器件日趋微型化、高频化和多功能化特征，其显著增加的功率密度使得高效散热成为共性关键需求。针对这一需求，一系列高性能导热界面材料制备与应用研究已被广泛报道，主要包括导热垫片、导热凝胶、导热胶粘剂、导热薄膜、导热相变材料等。其中以石墨烯为主要原料制得的石墨烯导热薄膜在该领域具有突出的应用优势，原因如下：其一，石墨烯材料可以由丰富的天然石墨资源制备获得；其二，石墨烯具有独特的二维纳米结构，显示出优异的各向异性导热性能；其三，石墨烯薄膜具有轻质、柔性等特点，可更好地适应电子元器件轻薄化、柔性化应用需求。因此，石墨烯导热薄膜的制备与应用技术开发对于解决电子元器散热需求具有重要意义。
4、迄今，许多石墨烯导热薄膜制备方法已被开发和报道，主要包括以下两类：其一，首先在各类金属基底表面通过化学气相沉积技术生长形成石墨烯薄膜，后通过转印或刻蚀等工艺将其转移到特定聚合物薄膜表面，获得以聚合物薄膜为基底的石墨烯导热薄膜；由于该方法涉及高温、昂贵的设备以及复杂的石墨烯转移工艺，制备成本较高，对规模化应用不利。其二，通过石墨的氧化首先制得氧化石墨烯，后经真空抽滤、浸涂、刮涂、滴涂、旋涂等工艺并经高温或化学还原处理制得石墨烯导热薄膜；该方法可通过液相加工方法以多种途径制得石墨烯导热薄膜，虽然有利于规模化应用，但石墨烯氧化还原过程常涉及有毒化学试剂、高温和复杂步骤，同时所得石墨烯结构缺陷较多，对所得石墨烯薄膜的导热性能不利。此外，随着电子信息技术应用的日益普遍深入，电子元器件的界面形状变得更加复杂多样，迫切需要开发能适应复杂界面形状的具有形状记忆功能的石墨烯柔性导热薄膜，而该类技术的研究与应用目前还少见报道。
技术实现思路
1、本发明的第一个目的在于提供一种具有较强的结晶能力的结晶型超支化多臂共聚物。
2、本发明的第二个目的是提供利用所述的结晶型超支化多臂共聚物制备自支撑型石墨烯薄膜，该方法具有原料来源丰富、制备工艺简单、条件温和、性能可控可调等显著优势。
3、本发明的第三个目的是提供一种自支撑型石墨烯薄膜。
4、本发明的第四个目的是提供所述自支撑型石墨烯薄膜作为电热薄膜的应用，其兼具优异的电热性能和力学强度。
5、本发明的第五个目的是提供所述自支撑型石墨烯薄膜作为导热薄膜的应用，其兼具形状记忆和各向异性导热功能。
6、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
7、第一方面，本发明提供了一种结晶型超支化多臂共聚物，该结晶型超支化多臂共聚物通过如下方法制备得到：利用α-二亚胺钯催化剂催化乙烯和含溴功能单体在无水级溶剂中以一步法“链移走”共聚，获得超支化大分子引发剂；然后利用所述超支化大分子引发剂引发丙烯酸酯类功能单体进行原子转移自由基聚合，获得结晶型超支化多臂共聚物；
8、所述含溴功能单体的结构如下所示：
9、
10、所述丙烯酸酯类功能单体选自下列化合物之一：丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯；
11、
12、作为优选，所述的α-二亚胺钯催化剂选自结构如下所示的α-二亚胺钯催化剂1或2：
13、
14、以上两者均可在实验室参照如下文献合成：
15、[1]johnson l.k.,killian c.m.,brookhart m.j.am.chem.soc.，1995,117,6414；[2]johnson l.k.,mecking s.,brookhart m.j.am.chem.soc.,1996,118,267.
16、作为优选，所述无水级溶剂选自下列之一：二氯甲烷、氯苯、三氯甲烷，优选无水级二氯甲烷。
17、作为优选，所述含溴功能单体可参照文献(matyjaszewski k.,gaynor s.g.,kulfan a.,podwika m.macromolecules,1997,30,5192)在实验室合成。
18、作为优选，所述一步法“链移走”共聚的体系中，所述α-二亚胺钯催化剂的投料浓度以无水级溶剂的总体积计为0.5～50g/l，优选2～20g/l，所述含溴功能单体的投料浓度以无水级溶剂的总体积计为0.05～10m，优选0.1～2m。
19、作为优选，所述一步法“链移走”共聚的温度为5～35℃，优选15～25℃；乙烯压力为0.05～0.5mpa，优选0.1mpa；共聚时间为0.5～48h，优选2～24h。
20、作为优选，所述超支化大分子引发剂的纯化处理按如下步骤进行：
21、(a)聚合反应结束后，将反应液暴露在空气中使反应终止；
22、(b)通过冷风吹扫去除溶剂，得到初步聚合产物；
23、(c)加入适量thf使产物溶解，后加入少量浓hcl和双氧水溶液，通过搅拌或超声使催化剂a的残余钯颗粒溶解；
24、(d)通过冷风吹扫去除溶剂，再次加入适量thf溶解产物，使之形成饱和溶液，加入大量甲醇使产物沉淀，去除上层溶液获得聚合产物；重复该步骤2～4次；
25、(e)所得产物在50～80℃下真空干燥至恒重，获得超支化大分子引发剂。
26、作为优选，所述原子转移自由基聚合具体为：在惰性气体(氮气、氩气或其它惰性气体)保护下，往反应容器中加入超支化大分子引发剂，丙烯酸酯类功能单体，无水级甲苯为溶剂，五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)或2,2'-联二吡啶(bpy)为配体，溴化亚铜(cubr)为催化剂，加毕进行原子转移自由基聚合，聚合完毕经分离纯化得到结晶型超支化多臂共聚物；所述聚合体系中超支化大分子引发剂的投料浓度以其所含溴基摩尔浓度计为0.001～0.1mol/l(优选0.001～0.01mol/l)，所述超支化大分子引发剂、丙烯酸酯类功能单体、配体、催化剂的初始投料摩尔浓度比为1:200～800:0.5～4:0.5～2，优选1:400～600:4:2。
27、作为进一步的优选，所述原子转移自由基聚合的聚合温度控制在45～100℃，更进一步优选70～80℃；反应时间控制在0.5～24h，更进一步优选0.5～5h。
28、作为进一步的优选，所述结晶型超支化多臂共聚物的分离纯化按照如下步骤进行：
29、(a)反应结束后，将反应液暴露在空气中使反应终止，通过吹扫得到初步产物；
30、(b)加入适量thf使产物溶解，后加入大量甲醇使产物沉淀，经分离获得聚合产物；
31、(c)重复步骤(b)3～5次，所得产物在25～80℃下干燥至恒重，获得最终聚合产物。
32、本发明制备得到的结晶型超支化多臂共聚物，结晶度在30～80％，优选70～80％。
33、第二方面，本发明提供了一种自支撑型石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
34、将第一方面所述的结晶型超支化多臂共聚物、石墨粉和溶剂按比例混合，经超声、离心分离获得石墨烯初始分散液，后依次经抽滤、淋洗、干燥获得自支撑型石墨烯薄膜。
35、作为优选，所述石墨粉选自下列之一：天然磷片状石墨或膨胀石墨，优选天然磷片状石墨；所述石墨粉的颗粒尺寸控制于100～1000目范围之间，优选100～500目。
36、作为优选，所述溶剂采用如下分析纯或化学纯溶剂之一：三氯甲烷、thf、丙酮、二氯甲烷，优选thf或氯仿。
37、作为优选，石墨粉的初始投料质量以溶剂总体积计为1～200mg/ml，优选2～20mg/ml；结晶型超支化多臂共聚物与石墨粉的投料质量比为0.001～2，更优选0.01～2，更进一步优选0.1～2。
38、作为优选，所述超声可在玻璃、塑料、金属或其它合适材质的容器中进行；超声方式可以采用超声池或脉冲方式，优选超声池方式；超声温度控制在15～45℃，优选25～35℃；超声功率控制在20～100w，优选40～80w；超声持续时间控制在12～120h，优选24～48h。
39、作为优选，所述离心分离在转速为500～8000rpm下进行，优选2000～5000rpm；离心时间控制在5～120min，优选25～60min。
40、作为优选，所述抽滤采用平均孔径为50～300nm、材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、尼龙或聚丙烯的过滤膜片进行，优选孔径为100～200nm、材质为聚四氟乙烯或尼龙的过滤膜片。
41、作为优选，所述自支撑型石墨烯薄膜中，结晶型超支化多臂共聚物的含量以质量百分比计控制在5～50％，优选20～40％。
42、作为优选，所述自支撑型石墨烯薄膜的厚度控制在25～500μm。
43、第三方面，本发明提供了一种根据第二方面所述制备方法制得的自支撑型石墨烯薄膜。
44、第四方面，本发明提供了第三方面所述的自支撑型石墨烯薄膜作为电热薄膜的应用。
45、第五方面，本发明提供了第三方面所述的自支撑型石墨烯薄膜作为导热薄膜的应用。
46、本发明相对于现有技术具有如下突出的优点和有益效果：
47、第一，本发明自主设计合成了结晶型超支化多臂共聚物，该共聚物由超支化链形态的聚乙烯核和线形聚合物侧链构成，不仅具有超支化链形态，同时具有较强的结晶能力。
48、第二，本发明借助自主设计合成的超支化多臂共聚物，通过非共价ch-π作用原理，可有效促进石墨在普通低沸点有机溶剂中高效液相剥离，获得石墨烯分散液，在此基础上可通过简单的真空抽滤获得石墨烯薄膜，避免了石墨烯转移、氧化还原等步骤，不涉及有毒化学试剂、高温和特殊设备的使用，具有工艺简单、制备成本低的优势，有利于规模化应用。
49、第三，本发明所述的超支化多臂共聚物的合成，主要以乙烯为原料，少量功能单体例如丙烯酸十六烷基酯也属常规化学试剂；后续步骤则以天然石墨粉或膨胀石墨以及常规有机溶剂为主要原料。因此，本发明具有原材料丰富易得的显著优势，同样有利于后续应用。
50、第四，本发明充分发挥结晶型超支化多臂共聚物的多功能属性，即促进石墨烯液相剥离、实现石墨烯表面非共价修饰、促进石墨烯片层稳固组装进而获得具备足够机械强度的自支撑型石墨烯高性能多功能薄膜，这一特点使制备工艺完整可控，有利于薄膜性能的灵活调控。
51、第五，本发明所述的石墨烯系通过液相剥离工艺获得，与氧化还原型石墨烯相比结构缺陷更少，性能更优，同时借助所述的结晶型超支化多臂共聚物的独特结构设计，通过其结晶组装可有效提高石墨烯薄膜的力学机械强度，该石墨烯薄膜兼具优异电热性能和力学强度，可用作石墨烯电热薄膜，有利于其进一步实际应用。
52、第六，本发明利用所述超支化多臂共聚物不仅可有效促进天然石墨液相剥离获得低缺陷石墨烯，同时该共聚物可基于非共价ch-π作用原理稳固吸附在所得石墨烯表面，通过该共聚物结构中的聚合物侧链结晶，可使所得石墨烯稳固组装获得柔性高强自支撑型石墨烯薄膜；同时，借助该共聚物结晶可赋予所得石墨烯薄膜形状记忆功能；此外，借助真空抽滤可实现石墨烯纳米片取向排列，从而赋予所得薄膜各向异性导热性能。因此，通过本发明所述方法，所得石墨烯薄膜兼具优异的柔性、强度、各向异性导热、形状记忆等功能，可用作导热薄膜，更好地满足各类电子元器件的界面散热需求。
1.一种结晶型超支化多臂共聚物，其特征在于：该结晶型超支化多臂共聚物通过如下方法制备得到：利用α-二亚胺钯催化剂催化乙烯和含溴功能单体在无水级溶剂中以一步法“链移走”共聚，获得超支化大分子引发剂；然后利用所述超支化大分子引发剂引发丙烯酸酯类功能单体进行原子转移自由基聚合，获得结晶型超支化多臂共聚物；
2.如权利要求1所述的结晶型超支化多臂共聚物，其特征在于：所述的α-二亚胺钯催化剂选自结构如下所示的α-二亚胺钯催化剂1或2：
3.如权利要求1或2所述的结晶型超支化多臂共聚物，其特征在于：所述一步法“链移走”共聚的体系中，所述α-二亚胺钯催化剂的投料浓度以无水级溶剂的总体积计为0.5～50g/l，优选2～20g/l，所述含溴功能单体的投料浓度以无水级溶剂的总体积计为0.05～10m，优选0.1～2m。
4.如权利要求1所述的结晶型超支化多臂共聚物，其特征在于：所述一步法“链移走”共聚的温度为5～35℃，优选15～25℃；乙烯压力为0.05～0.5mpa，优选0.1mpa；共聚时间为0.5～48h，优选2～24h。
5.如权利要求1所述的结晶型超支化多臂共聚物，其特征在于：所述原子转移自由基聚合具体为：在惰性气体保护下，往反应容器中加入超支化大分子引发剂，丙烯酸酯类功能单体，无水级甲苯为溶剂，五甲基二亚乙基三胺或2,2'-联二吡啶为配体，溴化亚铜为催化剂，加毕进行原子转移自由基聚合，所述原子转移自由基聚合的聚合温度控制在45～100℃，反应时间控制在0.5～24h，聚合完毕经分离纯化得到结晶型超支化多臂共聚物；所述聚合体系中超支化大分子引发剂的投料浓度以其所含溴基摩尔浓度计为0.001～0.1mol/l，所述超支化大分子引发剂、丙烯酸酯类功能单体、配体、催化剂的初始投料摩尔浓度比为1:200～800:0.5～4:0.5～2。
6.如权利要求1所述的结晶型超支化多臂共聚物，其特征在于：所述的结晶型超支化多臂共聚物的结晶度在30～80％，优选70～80％。
7.一种自支撑型石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述自支撑型石墨烯薄膜中，结晶型超支化多臂共聚物的含量以质量百分比计控制在5～50％，优选20～40％。
9.一种根据权利要求7或8所述制备方法制得的自支撑型石墨烯薄膜。
10.如权利要求9所述的自支撑型石墨烯薄膜作为电热薄膜的应用。
