负极材料及包含其的电化学装置和电子装置的制作方法

负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
1.本技术是申请日为2019年8月7日、申请号为201910726312.3、发明名称为“负极材料及包含其的电化学装置和电子装置”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本技术涉及储能领域，具体涉及一种负极材料及包含其的电化学装置和电子装置，特别是锂离子电池。


背景技术：

3.随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及，对其中的电化学装置的要求越来越严格。例如，不仅要求电池轻便，而且还要求电池拥有高容量和较长的工作寿命。锂离子电池凭借其具有能量密度高、安全性高、无记忆效应和工作寿命长等突出的优点已经在市场上占据主流地位。


技术实现要素：

4.本技术实施例提供了一种负极材料以及制备该负极材料的方法，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本技术实施例还提供了使用该负极材料的负极、电化学装置以及电子装置。
5.在一个实施例中，本技术提供了一种负极材料，所述负极材料包括：
6.锂化硅氧材料及mysioz层，
7.其中所述锂化硅氧材料包括li2sio3、li2si2o5或其组合，所述mysioz层包覆所述锂化硅氧材料；
8.m包括mg、al、zn、ca、ba、b或其任意组合；以及
9.0《y《3，且0.5《z《6。
10.在另一个实施例中，本技术提供了一种制备负极材料的方法，所述方法包括：
11.(1)将m源和硅氧化物sio
x
进行混合；
12.将混合后的物料在800-1300℃下进行高温处理1-5h；
13.研磨经高温处理的物料；和
14.(2)将上述得到的物料与li源混合；
15.在500-800℃下进行高温处理1-5h；
16.其中0.5《x《2；且
17.其中m包括mg、al、zn、ca、ba、b或其任意组合。
18.在另一个实施例中，本技术提供一种负极，其包括根据本技术的实施例所述的负极材料。
19.在另一个实施例中，本技术提供一种电化学装置，其包括根据本技术的实施例所述的负极。
20.在另一个实施例中，本技术提供一种电子装置，其包括根据本技术的实施例所述
的电化学装置。
21.硅氧负极材料由于具有循环稳定性好和容量高(1500-1800mah/g)的优点而被认为是最有可能被应用的负极材料。然而，由于硅氧负极材料的首次库伦效率低限制了其应用。目前解决这一问题的主要方法为预锂化硅氧材料sio
x
以减少其不可逆的容量损失，从而提升其首次库伦效率。目前在制备负极时，考虑到环保、成本和安全等问题，通常采用水作为溶剂来分散负极活性材料。但是由于锂单独掺杂sio
x
会导致颗粒表面附近活性si与li合金化，产生对水不稳定的lisi合金，因此在制备负极材料的过程中水系浆料稳定性较差，例如在水系浆料中会产生h2或沉降。
22.本技术首先在sio
x
颗粒表面形成壳层mysioz层，然后对颗粒内部进一步掺杂li元素，形成li2sio3和li2si2o5。通过上述方法形成的负极活性材料表面具有硅酸镁壳层，且表面不具有lisi合金，在提高了首次库伦效率的同时，也改善了对水系浆料的稳定性。
23.本技术实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本技术实施例的实施而阐释。
附图说明
24.在下文中将简要地说明为了描述本技术实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本技术的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本技术中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
25.图1示出了本技术的一个实施例的负极材料的结构示意图。
26.图2示出了本技术的另一实施例的负极材料的结构示意图。
27.图3为本技术实施例1的中间产物sio
x
·
mg2sio4的x射线衍射(xrd)图。
28.图4为本技术实施例1的中间产物sio
x
·
mg2sio4的截面扫描电子显微镜(sem)图。
29.图5为本技术实施例1所得样品的x射线衍射(xrd)图。
30.图6为本技术实施例1所得样品的剖面扫描电子显微镜(sem)图片和o、mg和si元素的元素分布图。
31.图7为本技术实施例1所得样品的截面扫描电子显微镜(sem)图片。
32.图8为本技术实施例1所得样品的截面扫描电子显微镜(sem)图片的放大图。
33.图9示出了本技术实施例1所得样品对水稳定性的实验结果。
34.图10示出了本技术对比例3所得样品对水稳定性的实验结果。
35.图11为本技术实施例1所得样品的首次充放电曲线。
36.图12示出了本技术实施例1和对比例1所得样品的循环曲线。
具体实施方式
37.本技术的实施例将会被详细的描示在下文中。本技术的实施例不应该被解释为对本技术的限制。
38.如本技术中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的
±
10％的变化范
10wt％。在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，li元素的重量百分比为约5-10wt％。在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，li元素的重量百分比为约4wt％、约6wt％、约8wt％、约9wt％、约12wt％或约18wt％。
54.在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，m元素的重量百分比为约2-30wt％。在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，m元素的重量百分比为约2-25wt％。在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，m元素的重量百分比为约2-20wt％。在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，m元素的重量百分比为约5-20wt％。在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，m元素的重量百分比为约5-15wt％。在一些实施例中，基于所述负极材料的总重量，m元素的重量百分比为约3wt％、约6wt％、约9wt％、约10wt％、约12wt％或约18wt％。
55.在一些实施例中，li元素与si元素的重量百分比的比例为约3％-30％。在一些实施例中，li元素与si元素的重量百分比的比例为约5％-25％。在一些实施例中，li元素与si元素的重量百分比的比例为约8％-20％。在一些实施例中，li元素与si元素的重量百分比的比例为约10％-15％。
56.在一些实施例中，m元素与si元素的重量百分比的比例为约5％-60％。在一些实施例中，m元素与si元素的重量百分比的比例为约10％-50％。在一些实施例中，m元素与si元素的重量百分比的比例为约15％-55％。在一些实施例中，m元素与si元素的重量百分比的比例为约20％-50％。在一些实施例中，m元素与si元素的重量百分比的比例为约25％-40％。在一些实施例中，m元素与si元素的重量百分比的比例为约30％、约35％或约45％。
57.在一些实施例中，所述负极材料包括纳米si晶粒。
58.二、负极材料的制备方法
59.本技术实施例提供了一种制备上述任一种负极材料的方法，所述方法包括：
60.(1)将m源和硅氧化物sio
x
进行混合；
61.将混合后的物料在约800-1300℃下进行高温处理约1-5h；
62.研磨经高温处理的物料得到具有包覆层的硅氧化物sio
x
；和
63.(2)将上述具有包覆层的硅氧化物sio
x
与li源混合；
64.在约500-800℃下进行高温处理约1-5h；
65.其中0.5《x《2；且
66.其中m包括mg、al、zn、ca、ba、b或其任意组合。
67.在一些实施例中，所述m源包括镁源、铝源、锌源、钙源或其任意组合。
68.在一些实施例中，所述镁源包括镁金属、镁氧化物、镁盐或其任意组合。
69.在一些实施例中，所述镁源包括纳米氧化镁、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、镁粉或其任意组合。
70.在一些实施例中，所述铝源包括氧化铝、氯化铝、醋酸铝、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或其任意组合。
71.在一些实施例中，所述锌源包括氧化锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌或其任意组合。
72.在一些实施例中，所述钙源包括氧化钙、氯化钙、硫酸钙、醋酸钙、硝酸钙或其任意组合。
73.在一些实施例中，所述锂源包括锂金属、锂氧化物、锂盐或其任意组合。
74.在一些实施例中，所述锂源包括锂粉、氢化锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂或其任意组合。
75.在一些实施例中，m源与硅氧化物sio
x
的重量比为约1:10-5:1。在一些实施例中，m源与硅氧化物sio
x
的重量比为约1:9-4:1。在一些实施例中，m源与硅氧化物sio
x
的重量比为约1:9-3:7。在一些实施例中，m源与硅氧化物sio
x
的重量比为约1:4-3:7。在一些实施例中，m源与硅氧化物sio
x
的重量比约2:3或约1:1。
76.在一些实施例中，li源与具有包覆层的硅氧化物sio
x
的重量比为约1:30-1:1。在一些实施例中，li源与具有包覆层的硅氧化物sio
x
的重量比为约1:20-1:5。在一些实施例中，li源与具有包覆层的硅氧化物sio
x
的重量比为约1:10-1:7。在一些实施例中，li源与具有包覆层的硅氧化物sio
x
的重量比为约1:15。
77.在一些实施例中，步骤(1)中的高温处理温度为约800-1200℃。在一些实施例中，步骤(1)中的高温处理温度为约900-1100℃。在一些实施例中，步骤(1)中的高温处理温度为约900-1000℃。在一些实施例中，步骤(1)中的高温处理温度为约850℃、950℃、1050℃、1150℃或1250℃。
78.在一些实施例中，步骤(1)中的高温处理时间为约1-4h。在一些实施例中，步骤(1)中的高温处理时间为约1-3h。在一些实施例中，步骤(1)中的高温处理时间为约1-2h。在一些实施例中，步骤(1)中的高温处理时间为约2-5h。在一些实施例中，步骤(1)中的高温处理时间为约2-4h。
79.在一些实施例中，步骤(2)中的高温处理温度为约550-750℃。在一些实施例中，步骤(2)中的高温处理温度为约600-700℃。在一些实施例中，步骤(2)中的高温处理温度为约620℃、650℃或680℃。
80.在一些实施例中，步骤(2)中的高温处理时间为约1-4h。在一些实施例中，步骤(2)中的高温处理时间为约1-3h。在一些实施例中，步骤(2)中的高温处理时间为约1-2h。在一些实施例中，步骤(2)中的高温处理时间为约2-5h。在一些实施例中，步骤(2)中的高温处理时间为约2-4h。
81.在一些实施例中，步骤(1)和(2)中的混合通过v型混料机、三维混料机、气流混料机或卧式搅拌机进行。
82.在一些实施例中，步骤(1)和(2)中的高温处理是在惰性气体保护下进行。在一些实施例中，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气或其组合。
83.在一些实施例中，步骤(1)和步骤(2)中的干燥为喷雾干燥，干燥温度为约100-300℃。
84.图1示出了本技术的一个实施例的负极材料的结构示意图。其中内层1为锂化硅氧材料，外层2为硅酸镁壳层。
85.图2示出了本技术的另一实施例的负极材料的结构示意图。其中内层1为锂化硅氧材料，中间层2为硅酸镁壳层，外层3为碳层。
86.下面以m元素为mg元素为例说明本发明负极材料的优点。硅氧化物sio
x
颗粒通常存在嵌锂不可逆sio2，即当锂嵌入这些组分后无法脱出，从而影响了负极材料的首次库伦效率。当m元素为mg元素时，mg元素与硅氧化物颗粒表层的嵌锂不可逆sio2经过热处理发生
反应生成结晶态的硅酸镁壳层。硅酸镁无电化学储锂能力，因此消除了硅氧化物sio
x
中对锂的不可逆组份，从而提升了首次库伦效率。并且，硅酸镁壳层对水属于稳定相，即硅酸镁与水不发生反应，因此硅酸镁壳层的形成可以解决负极材料制备过程中水系浆料不稳定的问题。再者，由于硅酸镁无电化学储锂能力，所以在进行脱嵌锂的过程中，表面硅酸镁壳层不会由于外来元素的引入导致体积膨胀，因此缓解了硅氧化物sio
x
表面因颗粒反复膨胀收缩引起的破裂现象，减少了硅氧化物siox产生的新表面与电解液的副反应，从而改善负极材料的循环性能。
87.但是，镁元素的引入在一定程度上降低了硅氧化物sio
x
的克容量。为了解决这一技术问题，本技术对包覆有硅酸镁壳层的硅氧化物sio
x
进一步掺杂li，使材料内部未反应的嵌锂不可逆sio2提前与li反应生成硅酸锂(即含锂内核)，从而进一步提升首次库伦效率。
88.表面提前生成的硅酸镁壳层对含锂内核起到保护作用，避免含锂内核与空气或水直接接触，提升材料对环境的稳定性和制浆过程中水系浆料的稳定性，从而改善材料的循环性能。
89.在一些实施例中，硅氧化物sio
x
可以为未经包覆的硅氧化物sio
x
或至少部分被碳包覆的硅氧化物sio
x
。当硅氧化物sio
x
为至少部分被碳包覆的硅氧化物sio
x
时，由于本技术通过热处理使具有碳包覆层的硅氧化物sio
x
与m源反应，m源能够通过固相扩散穿过碳包覆层从而与颗粒内部的sio2进行化学反应，因此在sio
x
表面形成mysioz层的同时能够保留颗粒最外层的碳包覆层结构。基于同样的原因，在通过热处理进行li掺杂的时候，li源通过固相扩散穿过碳包覆层与颗粒内部的sio2进行化学反应，因此经掺杂后仍能保留颗粒表面的mysioz层以及最外层的碳包覆层结构。本技术的制备方法能够提高负极活性材料的首次库伦效率，同时能够增强负极材料的导电性。
90.三、负极
91.本技术实施例提供了一种负极。所述负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包括根据本技术实施例的负极材料。
92.在一些实施例中，负极活性材料层包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
93.在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
94.在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
95.在一些实施例中，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。
96.在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：n-甲基吡咯烷酮。
97.四、正极
98.可用于本技术的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公
开的技术。在一些实施例中，正极为美国专利申请us9812739b中记载的正极，其以全文引用的方式并入本技术中。
99.在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
100.在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(licoo2)、锂镍钴锰(ncm)三元材料、磷酸亚铁锂(lifepo4)或锰酸锂(limn2o4)。
101.在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
102.在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
103.在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
104.在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
105.正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：n-甲基吡咯烷酮。
106.五、电解液
107.可用于本技术实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
108.在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本技术的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本技术的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本技术的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
109.在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
110.在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
111.在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂lin(cf3so2)2(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂li(n(so2f)2)(lifsi)、双草酸硼酸锂lib(c2o4)2(libob)或二氟草酸硼酸锂libf2(c2o4)(lidfob)。
112.在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5-3mol/l、约0.5-2mol/l或约0.8-1.5mol/l。
113.六、隔离膜
114.在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本技术的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本技术的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
115.例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或
复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
116.基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
117.无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
118.聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
119.七、电化学装置
120.本技术的实施例提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括发生电化学反应的任何装置。
121.在一些实施例中，本技术的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极；根据本技术的实施例的负极；电解液；和置于正极和负极之间的隔离膜。
122.在一些实施例中，本技术的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
123.在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
124.在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
125.八、电子装置
126.本技术的电子装置可为任何使用根据本技术的实施例的电化学装置的装置。
127.在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
128.下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本技术中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本技术的范围内。
129.实施例
130.以下说明根据本技术的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
131.1、负极材料的制备
132.按照如下方法制备实施例1-7的负极材料：
133.(1)将mgo和商业购买的硅氧化物sio
x
(0.6＜x＜0.9，平均粒径d50为6μm)按照2:8的重量比进行混合；
134.(2)在通有氩气的管式炉中，在1100℃下热处理2小时、研磨、过筛，得到表面包覆有mg2sio4的硅氧化物sio
x
颗粒(以下称为sio
x
·
mg2sio4)；
135.(3)将lih与中间产物sio
x
·
mg2sio4按照1:15的重量比进行混合；
136.(4)在通有氩气的管式炉中，在600℃下热处理2小时、研磨、过筛得到最终产物(以下称为含锂sio
x
·
mg2sio4核壳材料)；
137.实施例2-7中的负极材料的制备方法与实施例1的制备方法相似，区别仅在于mgo与硅氧化物sio
x
的比例以及lih与中间产物sio
x
·
mg2sio4的比例不同，具体比例请参见表格1。
138.对比例1中的负极材料为原始的商业购买的硅氧化物sio
x
，即未进行硅酸镁包覆和li掺杂的硅氧化物sio
x
。
139.对比文件2中的负极材料的制备方法与实施例1相似，区别仅在于对比文件2中的硅氧化物sio
x
在进行硅酸镁包覆后，未进行li掺杂。
140.对比文件3中的负极材料未对硅氧化物sio
x
进行硅酸镁包覆，而是直接进行li掺杂。掺杂工艺与实施例1相似。
141.2、锂离子电池的制备
142.将实施例1-7以及对比例1-3中所制备的负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸类树脂(paa)、按照重量比80：10：10在去离子水中充分搅拌混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的正反两面上，然后在85℃下烘干，形成负极活性材料层，然后进行冷压、分条、裁片、焊接负极极耳，得到负极。
143.选用附着在集流体铜箔上的金属锂薄膜作为对电极，在干燥房中对金属锂薄膜进行裁片、焊极耳，得到对电极。
144.将锂盐lipf6与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸亚丙酯(pc)：丙酸丙酯(pp)：碳酸亚乙烯酯(vc)＝20:30:20:28:2，重量比)按重量比8：92配制而成的溶液作为锂离子电池的电解液。
145.隔离膜采用陶瓷涂覆的聚乙烯(pe)材料隔离膜。
146.将对电极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用。将电极组件置于包装壳中，注入电解液并封装，进行化成之后制成最终的锂离子电池。
147.3、锂离子电池性能测试
148.(1)充放电测试
149.以0.05c的倍率恒流放电至5mv，然后改为5mv恒压放电，直至电流降到10μa；再以0.05c的倍率恒流充电至2v即完成充放电容量测试。
150.(2)循环性能测试
151.以0.05c的倍率恒流放电至5mv，然后改为5mv恒压放电，直至电流降到10μa；再以0.05c的倍率恒流充电至2v即完成1个充放电循环。重复进行上述充放电循环测试以测试锂离子电池的循环性能。
152.表1列出了各实施例与对比例的原材料的种类和重量比。
153.表1
154.序号mgo:sio
x
(重量比)lih:sio
x
·
mg2sio4(重量比)实施例12:81:15实施例22:81:20实施例32:81:10实施例42:81:7实施例51:91:15实施例63:71:15实施例74:61:15对比例100对比例22：80对比例301：15
155.表2列出了各实施例与对比例的负极材料的组成及性能测试结果。
156.表2
157.[0158][0159]
其中
“‑”
表示没有该物质。
[0160]
图3为本技术实施例1的中间产物sio
x
·
mg2sio4的x射线衍射(xrd)图。图3示出了mg2sio4的多个特征峰，证明了mg2sio4的存在。
[0161]
图4为本技术实施例1的中间产物sio
x
·
mg2sio4的截面扫描电子显微镜(sem)图片。从图片中可以看出，sio
x
颗粒表面富含mg元素，该mg元素信号来源于mg2sio4。
[0162]
图5为本技术实施例1所得样品的x射线衍射图。图5显示实施例1所得的样品中含有锂化硅氧材料li2sio3和li2si2o5。此外，图5示出了mg2sio4的多个特征峰，证明了mg2sio4的存在。由此可知，本技术实施例1所得的负极材料为含有硅酸锂的sio
x
·
mg2sio4核壳材料。
[0163]
图6为实施例1所得样品的剖面sem图片以及线性扫描元素分布图。从图6可以看出颗粒边缘区域镁含量较高，证明了硅酸镁壳层的存在。
[0164]
图7为实施例1所得样品的截面sem图片。从图7可以看出硅酸镁壳层以及锂化硅氧化物的存在。
[0165]
图8为实施例1所得样品的截面sem图片的放大图。从图8可以看出，颗粒内部致密无孔隙。
[0166]
从实施例1与对比例1的测试结果可以看出，含锂sio
x
·
mg2sio4核壳材料与未做任
何处理的商业硅氧化物sio
x
相比，首次放电库伦效率明显提升，且克容量保持在较高水平。这是由于锂和镁与商业硅氧化物sio
x
中的非活性组份sio2发生化学反应生成相应的硅酸盐，而硅酸盐在后续充电过程中不消耗可逆锂，从而提升负极材料的首次放电库伦效率。
[0167]
从对比例1、对比例2和实施例1的测试结果可以看出，对商业硅氧化物sio
x
未进行锂掺杂仅包覆硅酸镁后得到的负极材料sio
x
·
mg2sio4的首次放电库伦效率相对于实施例1提升较少，原因是对比例2的负极材料sio
x
·
mg2sio4只在硅氧化物sio
x
表面有限区域进行了掺杂，而其内部的未掺杂核区还存在大量的非活性组份sio2，该非活性组份会在首次嵌锂的时候消耗大量不可逆的锂。
[0168]
从实施例1与对比例3的测试结果可以看出，对商业硅氧化物sio
x
未进行硅酸镁包覆仅掺杂锂后得到的负极材料克容量会高。这是由于mg元素的相对原子质量比li元素高约3倍，因此mg元素掺杂时材料整体的非活性物质质量增加更明显，导致负极材料的克容量比锂单独掺杂时的克容量要低。但单独锂掺杂的硅氧化物sio
x
表面区域会形成少量锂硅合金，缺少了对水稳定的硅酸镁壳层的保护，锂硅合金遇水会发生反应产生氢气。图9示出了本技术实施例1的负极材料对水稳定性的实验结果。可以看出，本技术实施例1的负极材料由于具有硅酸镁壳层的保护，不与水发生反应。而如图10所示，对比例3的负极材料由于在表面具有lisi合金，在缺少硅酸镁壳层的保护下会与水发生反应，产生大量的气泡。
[0169]
从实施例1、实施例3和实施例4的测试结果可以看出，当提升掺杂锂源与中间产物sio
x
·
mg2sio4的重量比时，最终产物中的li含量增加，li/si元素含量比增加，产物中均含有li2sio3和li2si2o5，材料的首次放电库伦效率逐渐提高。产物中li含量的增加带来首次库伦效率的提升，原因是更多的非活性组份sio2被提前预锂化，避免非活性组份在充电过程中对可逆锂的消耗。
[0170]
图11为实施例1所得样品的首次充放电曲线。由该充放电曲线可以计算实施例1样品的首次充电克容量、首次放电克容量和首次库伦效率。
[0171]
图12为实施例1和对比例1所得样品的循环曲线。如图12所示，与对比例1的负极材料相比，实施例1的负极材料的循环稳定性更好。
[0172]
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本技术中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本技术中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
[0173]
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本技术的限制，并且可以在不脱离本技术的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。