一种防龟裂环保橡胶鞋底及其制备方法与流程

1.本发明属于鞋底制备领域，具体涉及一种防龟裂环保橡胶鞋底及其制备方法。


背景技术：

2.橡胶鞋底主要以天然橡胶及部分合成橡胶加工制成，虽然能达到橡胶大底基本的耐磨、防滑效果，但是却难以满足有特殊功能要求的鞋款，防龟裂橡胶底，就要求鞋材本身具有极强抗氧化、耐候性，才能满足在臭氧浓度相对较高的环境中，鞋底可以抵御来至臭氧的侵蚀，从而达到防龟裂的效果。
3.为了解决橡胶鞋底的龟裂问题，行业主要采用以下解决方法：借鉴轮胎橡胶的抗龟裂技术，往橡胶鞋底中加入防老剂a、防老剂d等酮胺类防老剂，或者防老剂4010na、防老剂4010等对苯二胺类防老剂；但是前者会对臭氧和外界应力所导致的龟裂难题的防护能力不足，而后者的污染性大，仅适用于浅色制品；有待进一步改进。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种防龟裂环保橡胶鞋底及其制备方法。
5.本发明采用如下技术方案：
6.一种防龟裂环保橡胶鞋底，由以下重量份的原料组成：
7.[0008][0009]
进一步的，所述部分氢化顺丁橡胶的支链末端双键被全部氢化，主链上的双键不受影响。
[0010]
进一步的，所述部分氢化顺丁橡胶的顺式丁二烯质量比不低于85％。
[0011]
进一步的，所述部分氢化丁苯橡胶的支链末端双键全部被氢化，主链上的双键不受影响。
[0012]
进一步的，所述生物降解剂是聚烯烃接枝改性产物。
[0013]
进一步的，由以下重量份的原料组成：
[0014]
[0015][0016]
一种防龟裂环保橡胶鞋底的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
步骤一，按原料占比称重将部分氢化顺丁橡胶、部分氢化丁苯橡胶、液体聚异丁烯、环烷油、白炭黑、三聚甘油、聚乙二醇、聚乙烯蜡、氧化锌、硬脂酸、硅烷偶联剂、防老剂及生物降解剂放入密炼机中密炼，115-118℃排胶、开炼、出片室温放置24h以上；
[0018]
步骤二，将步骤一制得的混合物在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺、硫化促进剂，混炼均匀后，片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中硫化成型，得所述防龟裂环保橡胶鞋底。
[0019]
进一步的，步骤二中，硫化成型的温度为152-160℃。
[0020]
由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0021]
第一，本技术采用支链末端双键被氢化的氢化顺丁橡胶和部分氢化丁苯橡胶，并具体限定二者的占比，以提升橡胶鞋底的抗龟裂性能，解决了橡胶鞋底鞋头龟裂的问题；支链末端双键能提升材料的抗湿滑性能和加工性能，但其反应活性高，容易被氧化，导致材料老化后，性能下降，甚至出现龟裂现象；本发明申请将支链末端双键氢化，显著提升橡胶鞋底的耐臭氧老化性能，解决了橡胶鞋底鞋头龟裂问题，同时，通过配方调控，保持较好的抗湿滑性能和加工性能；
[0022]
第二，本技术制得鞋底不含2-mbt，符合reach法规和“有害化学物质零排放”(zdhc)的环保要求，符合国际品牌的环保要求。
具体实施方式
[0023]
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。
[0024]
一种防龟裂环保橡胶鞋底，由以下重量份的原料组成：
[0025][0026][0027]
其中，部分氢化顺丁橡胶的支链末端双键被全部氢化，主链上的双键不受影响，且部分氢化顺丁橡胶的顺式丁二烯质量比不低于85％；具体的，丁二烯聚合过程存在1,4加成聚合和1,2加成聚合，其中1,2加成聚合会产生支链末端双键，该双键的反应活性高，容易被氧化；其中1,4加成聚合不会产生支链末端双键；所述部分氢化顺丁橡胶的1,2加成聚合占丁二烯聚合部分的0.5％至20％(质量比)。
[0028]
部分氢化丁苯橡胶的支链末端双键全部被氢化，主链上的双键不受影响；其中，部分氢化丁苯橡胶是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在特殊催化剂作用下的选择性氢化产物，其丁二烯嵌段的支链末端双键被全部氢化，主链上的双键不受影响；具体的，部分氢化丁苯橡胶的1,2加成聚合占丁二烯聚合部分的1％至30％(质量比)；部分氢化丁苯橡胶的苯乙烯占
比15％-55％(质量比)；进一步的，部分氢化丁苯橡胶至少包括乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶中的一种。
[0029]
生物降解剂是聚烯烃接枝改性产物，可加快橡胶在厌氧环境下的降解速度，让橡胶产品最后还原成有机腐化物(有机腐殖质)。
[0030]
一种防龟裂环保橡胶鞋底的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
步骤一，按原料占比称重将部分氢化顺丁橡胶、部分氢化丁苯橡胶、液体聚异丁烯、环烷油、白炭黑、三聚甘油、聚乙二醇、聚乙烯蜡、氧化锌、硬脂酸、硅烷偶联剂、防老剂及生物降解剂放入密炼机中密炼，115-118℃排胶、开炼、出片室温放置24h以上；
[0032]
步骤二，将步骤一制得的混合物在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺、硫化促进剂，混炼均匀后，片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中，在152-160℃下硫化成型，得所述防龟裂环保橡胶鞋底。
[0033]
实施例1
[0034]
一种防龟裂环保橡胶鞋底，由以下重量份的原料组成：
[0035][0036]
其中，部分氢化顺丁橡胶的支链末端双键被全部氢化，主链上的双键不受影响，且部分氢化顺丁橡胶的顺式丁二烯质量比不低于85％。
[0037]
部分氢化丁苯橡胶的支链末端双键全部被氢化，主链上的双键不受影响；部分氢化丁苯橡胶是乳聚丁苯橡胶，其苯乙烯占比15％(质量比)。
[0038]
一种防龟裂环保橡胶鞋底的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
步骤一，按原料占比称重将部分氢化顺丁橡胶、部分氢化丁苯橡胶、液体聚异丁烯、环烷油、白炭黑、三聚甘油、聚乙二醇、聚乙烯蜡、氧化锌、硬脂酸、硅烷偶联剂、防老剂及生物降解剂放入密炼机中密炼，115℃排胶、开炼、出片室温放置24h以上；
[0040]
步骤二，将步骤一制得的混合物在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺、硫化促进剂，混炼均匀后，片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中，在
152℃下硫化成型，得所述防龟裂环保橡胶鞋底。
[0041]
实施例2
[0042]
一种防龟裂环保橡胶鞋底，由以下重量份的原料组成：
[0043][0044][0045]
其中，部分氢化顺丁橡胶的支链末端双键被全部氢化，主链上的双键不受影响，且部分氢化顺丁橡胶的顺式丁二烯质量比不低于98％。
[0046]
部分氢化丁苯橡胶的支链末端双键全部被氢化，主链上的双键不受影响；部分氢化丁苯橡胶是溶聚丁苯橡胶，其苯乙烯占比55％(质量比)。
[0047]
一种防龟裂环保橡胶鞋底的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
步骤一，按原料占比称重将部分氢化顺丁橡胶、部分氢化丁苯橡胶、液体聚异丁烯、环烷油、白炭黑、三聚甘油、聚乙二醇、聚乙烯蜡、氧化锌、硬脂酸、硅烷偶联剂、防老剂及
生物降解剂放入密炼机中密炼，118℃排胶、开炼、出片室温放置24h以上；
[0049]
步骤二，将步骤一制得的混合物在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺、硫化促进剂，混炼均匀后，片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中，在160℃下硫化成型，得所述防龟裂环保橡胶鞋底。
[0050]
实施例3
[0051]
一种防龟裂环保橡胶鞋底，由以下重量份的原料组成：
[0052][0053]
其中，部分氢化顺丁橡胶的支链末端双键被全部氢化，主链上的双键不受影响，且部分氢化顺丁橡胶的顺式丁二烯质量比不低于85％。
[0054]
部分氢化丁苯橡胶的支链末端双键全部被氢化，主链上的双键不受影响；部分氢化丁苯橡胶是乳聚丁苯橡胶，其苯乙烯占比均为35％(质量比)。
[0055]
一种防龟裂环保橡胶鞋底的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
步骤一，按原料占比称重将部分氢化顺丁橡胶、部分氢化丁苯橡胶、液体聚异丁烯、环烷油、白炭黑、三聚甘油、聚乙二醇、聚乙烯蜡、氧化锌、硬脂酸、硅烷偶联剂、防老剂及生物降解剂放入密炼机中密炼，116℃排胶、开炼、出片室温放置24h以上；
[0057]
步骤二，将步骤一制得的混合物在双辊开炼机上混炼，并加入准确称量的不溶性硫磺、硫化促进剂，混炼均匀后，片状出片，最后将物料裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中，在156℃下硫化成型，得所述防龟裂环保橡胶鞋底。
[0058]
对比例1
[0059]
其原料组成与制备方法与实施例3基本一样，其区别在于：部分氢化顺丁橡胶替换为顺丁橡胶br9000。
[0060]
对比例2
[0061]
其原料组成与制备方法与实施例3基本一样，其区别在于：部分氢化丁苯橡胶替换为乳聚丁苯橡胶1502。
[0062]
对比例3
[0063]
其原料组成与制备方法与实施例3基本一样，其区别在于：部分氢化顺丁橡胶替换为顺丁橡胶rb9000，部分丁苯橡胶替换为乳聚丁苯橡胶1502。
[0064]
将实施例1-3与对比例1-3进行相应测试，获得如下数据：
[0065]
其中，硬度采用gs-706g硬度计测试；din耐磨按照gb/t 9867-2008测试；耐黄变测试按照hg/t 3689太阳光、50℃、24小时；耐臭氧测试采用臭氧试验机，温度50℃、湿度65％、臭氧浓度200pphm、时间24小时，样品用拉伸夹具安装，将样品长度拉伸至120％，模拟鞋头受力拉伸现象；氙灯老化测试按gb/t 12831测试，光照102分钟，温度65℃，辐照度(340nm)为0.51w/(m2
·
nm),然后喷淋18分钟，循环测试168小时；耐水解测试按照gb/t 3903.7-2005测试，温度70℃、湿度95％、时间96小时；粘合强度按照gb/t 532-2008测试大底与标准eva试片的粘合强度。
[0066]
表1各实施例的测试数据表
[0067][0068]
通过上述表格可知，本技术采用支链末端双键被氢化的氢化顺丁橡胶和部分氢化丁苯橡胶，并具体限定二者的占比，以提升橡胶鞋底的抗龟裂性能，解决了橡胶鞋底鞋头龟裂的问题；支链末端双键能提升材料的抗湿滑性能和加工性能，但其反应活性高，容易被氧化，导致材料老化后，性能下降，甚至出现龟裂现象；本发明申请将支链末端双键氢化，显著提升橡胶鞋底的耐臭氧老化性能，解决了橡胶鞋底鞋头龟裂问题，同时，通过配方调控，保持较好的抗湿滑性能和加工性能。
[0069]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能以此限定本发明实施的范围，即依本发明申请专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。