一种燃料电池用催化剂及其制备方法和燃料电池与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种燃料电池用催化剂及其制备方法和燃料电池。


背景技术：

2.随着经济社会的快速发展，人类面临的能源短缺和环境问题也日趋严峻，开发绿色能源以及探索新的能源转换技术势在必行。燃料电池是一种不经过燃烧直接将化学能直接转化为电能的装置，其中，质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单和环境友好等优点。氧还原反应是质子交换膜燃料电池的核心反应，但氧还原反应动力学过程较为迟缓，并且当前广泛采用的催化剂仍使用价格昂贵、资源稀缺的贵金属pt作为主要活性组分，贵金属pt在自然界中储量非常有限，大量使用贵金属pt使得燃料电池的商业化应用因催化剂资源问题受到限制，另外，采用纯pt作为燃料电池阳极催化剂存在燃料电池阳极性能低和稳定性较差的问题。
3.针对上述问题，近年来现有技术主要使用合成具有核壳结构的pt合金纳米颗粒等手段以降低pt贵金属用量和提高pt催化剂稳定性，通过对铂基催化剂的近表面结构和组分进行调控，尽可能地暴露催化剂的活性面积并提高铂的利用效率，被认为是提升催化剂氧还原催化活性、降低催化剂成本非常有效的方法。然而，采用上述方式制备催化剂步骤复杂，成本高昂，且对pt催化剂催化稳定性的提升有限，难以适用于对催化活性以及稳定性较高的应用场景。


技术实现要素：

4.本发明解决的问题是现有pt催化剂催化活性和稳定性较差，不能满足实际应用需求。
5.为解决上述问题，本发明提供一种燃料电池用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
6.合成ceo2纳米颗粒；
7.配置金属前驱体盐的混合溶液；
8.将所述ceo2纳米颗粒加入所述金属前驱体盐的混合溶液中，并加入还原剂，在惰性气体保护下进行热解还原反应，得到核壳结构纳米颗粒；其中，所述热解还原反应的温度为200-230℃，时间为0.5-1h；
9.将所述核壳结构纳米颗粒负载到载体上，经后处理后得到燃料电池用催化剂。
10.较佳地，所述配置金属前驱体盐的混合溶液包括：
11.在惰性气体保护下，将油酸钠加入十八烯溶液中，在180℃下溶解后，降温至60℃，得到第一溶液；
12.将所述金属前驱体盐、油胺和油酸加入所述第一溶液中，将温度升至115℃，得到所述金属前驱体盐的混合溶液。
13.较佳地，所述金属前驱体盐包括乙酰丙酮铂、氯铂酸、乙酰丙酮铈、氯化铈、硝酸
铈、乙酰丙酮镍或者乙酰丙酮钴。
14.较佳地，所述还原剂的体积与所述ceo2纳米颗粒的质量之比为1:20-100。
15.较佳地，所述还原剂包括羰基铁、羰基钴或者羰基镍。
16.较佳地，所述合成ceo2纳米颗粒包括：在惰性气体保护下，将硝酸饰加入十八烯和油胺的混合溶液中，升温至260℃，并保温1h，降温后离心得到所述ceo2纳米颗粒。
17.较佳地，所述后处理包括：将负载有所述核壳结构纳米颗粒的载体在空气、氮气和氢氮混合气中的一种或多种气氛下煅烧，其中，煅烧温度为185-400℃，所述氢氮混合气中氢气的体积分数为5％。
18.较佳地，所述载体包括碳载体。
19.相对于现有技术，本发明所述的燃料电池用催化剂的制备方法具有以下优势：
20.本发明首先合成较小的ceo2金属纳米颗粒作为内核，再配置金属前驱体盐的混合溶液，并将ceo2纳米颗粒与还原剂加入其中，在惰性气体保护下进行热解还原反应，其中，所述热解还原反应的温度为200-230℃，时间为0.5-1h，以此在内核表面包覆一层金属纳米薄膜壳，形成具有核壳结构的纳米颗粒。
21.本发明所述的燃料电池用催化剂以ceo2金属纳米颗粒为内核，ceo2分子中存在氧缺陷，一方面，氧缺陷能够储存和释放氧，在催化剂还原过程中，ceo2中的ce
4
不断向ce
3
转变，导致ce
3
的含量逐渐升高，通入反应气体后，ce
3
起到催化作用，又重新转化为ce
4
，从而协调控制反应路径；另一方面，ceo2存在的氧缺陷可以有效的调控催化剂表面的电子结构，增强电子富集作用，促进可见光的吸收，改善材料电荷转移能力，增强了稳定性，提高催化剂的氧还原能力；再一方面，氧缺陷可以促进负载金属的分散度，提高催化剂的催化活性。
22.本发明在内核外包覆金属纳米薄膜作为外壳，可使贵金属原子的反应活性位点充分暴露出来，提高了贵金属的分散度和利用率，使催化剂具有更加优异的电催化性能和电化学稳定性，同时降低催化剂中贵金属含量，节约成本和资源；以本发明所述的燃料电池用催化剂的制备方法制得的催化剂金属纳米颗粒粒径均匀，并能够均匀分散并稳固担载在载体上，显著提高了催化剂的电化学催化活性和电化学稳定性，工序简便，快捷高效，节省资源。
23.本发明另一目的在于提供一种燃料电池用催化剂，基于上述燃料电池用催化剂的制备方法制得。
24.本发明所述的燃料电池用催化剂相对于现有技术的优势与上述燃料电池用催化剂的制备方法相同，在此不再赘述。
25.本发明的另一目的在于提供一种燃料电池，包含上述燃料电池用催化剂。
26.本发明所述的燃料电池相对于现有技术的优势与上述燃料电池用催化剂相同，在此不再赘述。
附图说明
27.图1为本发明实施例的燃料电池用催化剂的制备方法流程图；
28.图2为本发明实施例一制得的ceo2纳米颗粒电镜图；
29.图3为本发明实施例一制得的ceo2/fept纳米颗粒电镜图；
30.图4为本发明实施例一制得的ceo2/fept/c催化剂的氧还原活性测试图；
31.图5为本发明实施例一制得的ceo2/fept/c催化剂的耐久性测试图；
32.图6为本发明实施例二制得的ceo2纳米颗粒电镜图；
33.图7为本发明实施例三制得的ceo2纳米颗粒电镜图；
34.图8为本发明实施例三制得的ceo2/copt纳米颗粒电镜图。
具体实施方式
35.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
36.需要说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体的实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
37.结合图1所示，本发明实施例的燃料电池用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
38.合成ceo2纳米颗粒；
39.配置金属前驱体盐的混合溶液；
40.将所述ceo2纳米颗粒加入所述金属前驱体盐的混合溶液中，并加入还原剂，在惰性气体保护下进行热解还原反应，得到核壳结构纳米颗粒；其中，所述热解还原反应的温度为200-230℃，时间为0.5-1h；
41.将所述核壳结构纳米颗粒负载到载体上，经后处理后得到燃料电池用催化剂。
42.本实施例首先合成较小的ceo2金属纳米颗粒作为内核，再配置金属前驱体盐的混合溶液，并将ceo2纳米颗粒与还原剂加入其中，在惰性气体保护下进行热解还原反应，其中，所述热解还原反应的温度为200-230℃，时间为0.5-1h，以此在内核表面包覆一层ptn金属纳米薄膜壳，形成具有核壳结构的ceo2/ptn催化剂。
43.本实施例所述的燃料电池用催化剂以ceo2金属纳米颗粒为内核，ceo2分子中存在氧缺陷，氧缺陷能够储存和释放氧，在催化剂还原过程中，ceo2中的ce
4
不断向ce
3
转变，导致ce
3
的含量逐渐升高，通入反应气体后，ce
3
起到催化作用，又重新转化为ce
4
，从而协调控制反应路径。另一方面，ceo2存在的氧缺陷可以有效的调控催化剂表面的电子结构，增强电子富集作用，促进可见光的吸收，改善材料电荷转移能力和pt-o-ce之间的相互作用效果，增强了稳定性，提高催化剂的氧还原能力。同时，氧缺陷可以促进负载金属的分散度，提高催化剂的催化活性。另外，在内核外包覆ptn金属纳米薄膜作为外壳，可使pt贵金属原子的反应活性位点充分暴露出来，提高了pt贵金属的分散度和利用率，使催化剂具有更加优异的电催化性能和电化学稳定性，同时降低催化剂中pt贵金属含量，节约成本和资源；以本实施例所述的燃料电池用催化剂的制备方法制得的催化剂金属纳米颗粒粒径均匀，并能够均匀分散并稳固担载在载体上，显著提高了催化剂的电化学催化活性和电化学稳定性，工序简便，快捷高效，节省资源。
44.一些实施方式中，所述配置金属前驱体盐的混合溶液包括：
45.在惰性气体保护下，将油酸钠加入十八烯溶液中，在180℃下溶解后，降温至60℃，得到第一溶液；
46.将所述金属前驱体盐、油胺和油酸加入所述第一溶液中，将温度升至115℃，得到所述金属前驱体盐的混合溶液。
47.其中，所述金属前驱体盐包括乙酰丙酮铂、氯铂酸、乙酰丙酮铈、氯化铈、硝酸铈、乙酰丙酮镍或者乙酰丙酮钴，为催化剂提供有效的催化活性组分。另外，由于采用乙酰丙酮铂体系获得催化剂相比采用氯铂酸体系制备的ceo2/ptn催化剂，一致性、稳定性更高，催化活性更高，因此，优选实施例中，使用乙酰丙酮铂体系制备催化剂。
48.一些实施方式中，所述还原剂的体积与所述ceo2纳米颗粒的质量之比为1:20-100。由此通过对还原剂用量的控制，以及热解还原反应的温度控制，形成核壳结构。
49.一些实施方式中，将内核金属颗粒溶解在金属前驱体盐混合溶液中后，在保护气氛下，加入还原剂，将温度升温至200-230℃，进行热解还原反应，反应0.5-1h后，将溶液冷却至室温。其中，所述还原剂包括羰基铁、羰基钴或者羰基镍，由此在内核表面制得材料为ptfe、ptco或者ptni的薄膜外壳。通过在pt贵金属中混入fe、co、ni等廉价金属，一方面，使pt贵金属原子的反应活性位点充分暴露出来，提高pt贵金属的分散度和利用率，使催化剂具有更加优异的电催化性能和电化学稳定性，另一方面，fe、co、ni等金属易于得到，性能优良，在保证催化剂性能的同时，有效降低催化剂中pt贵金属含量，成本低廉，绿色环保，节约成本和资源。
50.优选地，将整个热解还原反应分成若干阶段并分别在不同温度区间中进行，其中，所述温度区间的温度是由低到高的梯度升高，且所述混合物溶剂由低温区间向高温区间动态受热进行所述热解还原反应。由此，使得生成的金属颗粒均匀分散并担载在载体上，且金属颗粒粒径均匀，从而合成高活性和耐久性的核壳结构ceo2/ptn催化剂。
51.一些实施方式中，所述合成ceo2纳米颗粒包括：在惰性气体保护下，将硝酸饰加入十八烯和油胺的混合溶液中，升温至260℃，并保温1h，降温后离心得到所述ceo2纳米颗粒。通过改变十八烯、油胺等的用量，可以获得不同尺寸大小的金属纳米颗粒。
52.一些实施方式中，所述后处理包括：将负载有所述核壳结构纳米颗粒的载体在空气、氮气和氢氮混合气中的一种或多种气氛下煅烧，其中，煅烧温度为185-400℃，所述氢氮混合气中氢气的体积分数为5％。h2具有较高的还原性，可以与催化剂表面的氧化物、有机物发生还原反应，从而去掉有机物杂质，然而h2同时也具有较高的活性，因此可能导致还原反应发生的过于剧烈，使催化剂烧毁，因此需要将h2占混合气体的比例控制在一定的范围内，本实施例中将h2占混合气体的比例控制在5％，混合气体温度控制在185-400℃，可以在保证快速高效的去处催化剂表面的氧化物、有机物等杂质的前提下，防止h2含量过高导致催化剂烧毁。
53.优选地，后处理过程还包括：酸洗和干燥。经过上述步骤得到的初始催化剂表面残留有活性剂、溶剂、水分、中间产物、有机物等多种杂质，酸洗的目的为去除表面活性剂等杂质，优选采用醋酸或者高氯酸进行酸洗处理。干燥的目的为通过高温蒸发去除催化剂表面的水分以及通过在空气中高温煅烧出去催化剂的表面活性剂。
54.一些实施方式中，载体包括碳载体，例如碳黑、碳纳米管、石墨碳或者石墨烯。碳材料作为一种载体在催化剂制备中的应用日趋广泛，同氧化物负载的催化剂相比，碳载体催化剂活性高、分布均匀、成本低，还能通过碳载体的燃烧从废催化剂中对贵金属进行回收再利用，提高资源利用率。同时，碳载体催化剂具有发达的微孔结构、电子传导性和表面的弱
酸性等独特性质，有利于提升催化剂的电化学催化活性以及稳定性。
55.具体地，将制得的核壳结构ceo2/ptn催化剂纳米颗粒溶解在相应溶剂中，加入碳粉进行机械搅拌与超声处理，制得碳载催化剂。其中，碳载体的颗粒大小范围优选40-200nm，比表面积范围优选300-1000m2/g。由此，获得具有更优越的电化学催化活性以及稳定性的催化剂。
56.一些实施方式中，将热解还原反应后的产物加入40ml的异丙醇中，然后用离心机以8500转/分钟离心8min，将产物从溶液中分离出来。再将离心后的产物重新分散在30ml的己烷和30ml的乙醇溶液中再离心分离两次，最后所得的产物重新溶解在己烷溶液中待用。
57.本发明另一实施例的一种燃料电池用催化剂，基于上述燃料电池用催化剂的制备方法制得。
58.所述燃料电池用催化剂具有核壳结构，所述核壳结构包括ceo2纳米颗粒和包覆在所述内核金属颗粒表面的金属纳米薄膜。
59.一些具体的实施例中，所述内壳金属颗粒的粒径为10-20nm，所述金属纳米薄膜的厚度为1-3nm。由此，使ceo2/ptn核壳结构纳米颗粒催化剂具有合适的尺寸，使ceo2内核、金属纳米薄膜壳的比例分布适宜，以此获得具有更好电化学催化活性以及稳定性的催化剂。
60.本发明另一实施例的一种燃料电池，基于上述燃料电池用催化剂制得。
61.本发明所述的燃料电池相对于现有技术的优势与上述燃料电池用催化剂相同，在此不再赘述。
62.下面结合具体实施例，对本发明技术方案做进一步阐述，明确本发明的目的及优点。
63.实施例一：
64.步骤s1：合成ceo2纳米颗粒，具体包括：
65.步骤s11：在温和的氮气保护条件下将170mg硝酸铈、15ml十八烯和5ml油胺混合并搅拌，缓慢加热20min至260℃并保温一小时，得到第一混合溶液；
66.步骤s12：将步骤s11中得到的混合溶液降温，用乙醇进行离心，得到ceo2纳米颗粒，所述ceo2纳米颗粒粒径为10nm。
67.步骤s2：以pt(acac)2为前驱体，配置金属前驱体盐的混合溶液，将ceo2纳米颗粒加入其中，加入还原剂fe(co)5(五羟基铁)，在惰性气体保护下进行热解还原反应，得到核壳结构纳米颗粒，具体包括：
68.步骤s21：在氮气保护下取100mg的油酸钠溶解在12ml的ode(octadecene，十八烯)溶液中，搅拌并加热到180℃，然后将温度降低到60℃，取0.25mmol的pt(acac)2、3ml的oam(oleylamine，油胺)和1ml的oa(oleic acid，油酸)加入到上述溶液中，将温度升至115℃，得到第二混合溶液；
69.步骤s22：取30mg步骤s1制得的ceo2纳米颗粒作为种子溶解在所述第二混合溶液中，在n2保护下注入0.5ml的fe(co)5(五羟基铁)溶液，并将反应温度升至225℃，保温0.5h后，冷却到室温，得到第三混合溶液；
70.步骤s23：向所述第三混合溶液中加入40ml的异丙醇，使用离心机以8500转离心8min，将离心得到的产物重新分散在30ml的己烷和30ml的乙醇溶液中再离心分离两次，得到具有核壳结构的ceo2/fept纳米颗粒；
71.步骤s3：将所述ceo2/fept纳米颗粒负载到碳载体上，并进行后处理，得到ceo2/fept/c催化剂。
72.步骤s31：将步骤s2制得的ceo2/fept纳米颗粒溶解在正己烷中，并加入碳粉，并进行机械搅拌与超声处理，将所述ceo2/fept纳米颗粒沉积到碳担体上，得到初始ceo2/fept催化剂，其中，碳粉与ceo2/fept纳米颗粒的体积比为2:1；
73.步骤s32：将步骤s31中得到的初始ceo2/fept催化剂在醋酸中搅拌1小时，并在70℃的真空烘干箱中烘干，在h
2/
ar混合气体中、300℃的温度中退火处理1h，在乙醇中离心分离两次，并在去离子水中离心分离一次，得到ceo2/fept/c催化剂，其中，h
2/
ar混合气体中h2的体积比为5％。
74.分别对步骤s1制得的ceo2纳米颗粒以及步骤s2制得的ceo2/fept纳米颗粒进行电镜测试，结果如图2和图3所示，其中，图2为粒径为10nm的内核ceo2纳米颗粒的电镜图，图3为ceo2/fept纳米颗粒的电镜图。对比图2和图3可以看出，ceo2纳米颗粒的粒径约为10nm，其表面均匀包覆了一层约2nm厚的fept纳米薄膜壳，本实施例的ceo2/fept核壳结构纳米颗粒催化剂具有合适的尺寸，内核、fept金属纳米薄膜壳的比例分布适宜，具有更好电化学催化活性以及稳定性。
75.对本实施例制得的ceo2/fept/c催化剂进行催化性能测试。
76.首先，利用ceo2/fept/c催化剂制备工作电极。具体包括：将本实施例制备好的ceo2/fept/c催化剂在去离子水、异丙醇或萘酚溶液中进行超声分散，得到2mgml-1
的催化剂料浆；取20μl上述料浆滴在直径为5mm的玻璃碳电极上，并在室温条件下烘干，得到ceo2/fept/c电极。
77.然后进行如下测试，
78.测试一：将所述ceo2/fept/c电极置于0.5mh2so4溶液中，采用化学暂态cv技术进行扫描，cv扫描的范围为0-1.2v，扫描速度为50mvs-1
；
79.测试二：在旋转圆盘电极下对所述ceo2/fept/c电极进行orr性能测试，在电解液中通入高纯氧气30分钟，使电解液中的氧达到饱和状态。扫描范围为1.0-0.2v，扫描速度为10mvs-1，转速为1600转。
80.为便于叙述，将应用了普通pt/c催化剂的电极称为对比例电极，应用了本实施例的催化剂的电极称为ceo2/fept/c电极，分别对ceo2/fept/c电极和对比例电极进行上述测试，结果如图4和图5所示。
81.其中，图4为本实施例提供的ceo2/fept/c催化剂与对比例催化剂氧还原活性对比图，其中，纵坐标current density表示电流密度，单位为毫安(ma)，横坐标potential表示电势，单位为(v)，从图4中可以看出，本实施例的催化剂(ceo2/fept-400)的氧还原性能优于对比例(fept/c-400)，相同电流密度下，本实施例的催化剂的电势比对比例高35mv。
82.其中，图5为本实施例实施例提供的ceo2/fept/c催化剂耐久性图，坐标系中，纵坐标current density表示电流密度，单位为毫安(ma)，横坐标potential表示电势，单位为(v)，从图5可以看出，本实施例的催化剂循环5000次以后电势与电流密度曲线与初始曲线几乎重合，说明本实施例的ceo2/fept/c催化剂耐久性较优。
83.实施例二：
84.本实施例与实施例一的区别在于，所述ceo2纳米颗粒粒径为18nm，具体包括：
85.步骤s1：合成ceo2纳米颗粒；
86.步骤s11：在温和的氮气保护条件下将170mg硝酸铈、10ml十八烯和1.5ml油胺混合并搅拌，缓慢加热20min至260℃并保温一小时，得到第一混合溶液；
87.步骤s12：将步骤s11中得到的混合溶液降温，用乙醇进行离心，得到ceo2纳米颗粒。
88.步骤s2：以pt(acac)2、油酸钠、ode、oam和oa溶液为原料配置金属前驱体盐的混合溶液，将ceo2纳米颗粒加入其中，加入还原剂fe(co)5(五羟基铁)，在惰性气体保护下进行热解还原反应，得到核壳结构纳米颗粒；
89.步骤s3：将所述核壳结构ceo2/fept纳米颗粒负载到载体上，并进行后处理，得到ceo2/fept/c催化剂。
90.步骤s2与步骤s3具体步骤与实施例一相同，在此不再赘述。
91.对步骤s1制得的ceo2纳米颗粒进行电镜测试，结果如图6所示，图6为粒径18nm的内核ceo2纳米颗粒的电镜图，从图中可以看出本实施例制备的ceo2纳米颗粒尺寸均一并呈单分散状态，催化剂具有更好电化学催化活性以及稳定性。
92.实施例三：
93.步骤s1：合成ceo2纳米颗粒，具体包括：
94.步骤s11：在温和的氮气保护条件下将170mg硝酸铈、10ml十八烯、10ml的1,2,3,4-四氢化萘和1.5ml油胺混合并搅拌，缓慢加热20min至200℃并保温一小时，得到第一混合溶液；
95.步骤s12：将步骤s11中得到的混合溶液降温，用乙醇进行离心，得到ceo2纳米颗粒。所述ceo2纳米颗粒形状为树枝状。
96.步骤s2：以pt(acac)2、油酸钠、ode、oam和oa溶液为原料配置金属前驱体盐的混合溶液，将ceo2纳米颗粒加入其中，加入还原剂co(co)5(五羟基钴)，在惰性气体保护下进行热解还原反应，得到核壳结构纳米颗粒，具体包括：
97.步骤s21：在氮气保护下取100mg的油酸钠溶解在12ml的ode溶液中，搅拌并加热到180℃，然后将温度降低到60℃，取0.25mmol的pt(acac)2、3ml的oam和1ml的oa(oleic acid，油酸)加入到上述溶液中，将温度升至115℃，得到第二混合溶液；
98.步骤s22：取30mg步骤s12中得到的ceo2纳米颗粒溶解在所述第二混合溶液里，在n2保护下注入0.5ml的co(co)5(五羟基钴)溶液，并将反应温度升至225℃，保温0.5h后，冷却到室温，得到第三混合溶液；
99.步骤s23：向所述第三混合溶液中加入40ml的异丙醇，使用离心机以8500转离心8min，将离心得到的产物重新分散在30ml的己烷和30ml的乙醇溶液中再离心分离两次，得到核壳结构的ceo2/copt纳米颗粒；；
100.步骤s3：将所述核壳结构ceo2/copt纳米颗粒负载到载体上，并进行后处理，得到ceo2/copt/c催化剂。
101.步骤s3具体步骤与实施例一相同，在此不再赘述。
102.分别对步骤s1制得的ceo2纳米颗粒以及步骤s2制得的ceo2/copt纳米颗粒进行电镜测试，结果如图7和图8所示，其中，图7为形状为树枝状的内核ceo2纳米颗粒的电镜图，图8为ceo2/copt纳米颗粒的电镜图。对比图7和图8可以看出，ceo2纳米颗粒形状为树枝状，尺
寸均一并呈单分散状态，表面均匀包覆了一层约5nm厚的copt纳米薄膜壳，本实施例的ceo2/copt核壳结构纳米颗粒催化剂具有合适的尺寸，内核、copt金属纳米薄膜壳的比例分布适宜，具有更好电化学催化活性以及稳定性。
103.实施例四：
104.本实施例与实施例一的区别在于，步骤s22中将10mg ceo2纳米颗粒溶解在所述第二混合溶液里，在n2保护下注入0.5ml的fe(co)5(五羟基铁)溶液，并将反应温度升至230℃，保温0.5h后，冷却到室温，得到第三混合溶液。
105.实施例五：
106.本实施例与实施例一的区别在于，步骤s22中将50mg ceo2纳米颗粒溶解在所述第二混合溶液里，在n2保护下注入0.5ml的fe(co)5(五羟基铁)溶液，并将反应温度升至200℃，保温1h后，冷却到室温，得到第三混合溶液。
107.虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。