一种以Au@M@CeO2作为增强基底的痕量CO的拉曼检测方法

一种以au@m@ceo2作为增强基底的痕量co的拉曼检测方法
技术领域
1.本发明属于拉曼检测技术领域，具体涉及一种以au@m@ceo2作为增强基底的痕量co的拉曼检测方法。


背景技术：

2.一氧化碳(co)是一种无色无味的有毒性气体，co监测的主要目的是防止co浓度超标导致人员中毒。它的含量检测一直是常规密闭系统如地下车库、防空洞、等公共体系关注的重点。
3.拉曼光谱是多相催化原位表征最常用的技术之一，可提供丰富的分子结构信息，但其灵敏度较低，难以表征催化剂表面痕量吸附物种，这些缺点的存在显著限制了其应用。表面增强拉曼光谱(sers)具有极高灵敏度，通过对增强基底的理性设计，例如au@pt、au@pd等核壳纳米结构，有望用于原位监测痕量co的存在特别是位于低波数区域的金属碳键等传统技术难以检测的痕量关键中间信号，并从分子水平上阐明所检测气氛中微弱co含量动态变化过程。但是由于co与pt、pd等金属的作用过强，吸附上的co往往难以脱附造成金属的毒化，因此只适用于单次检测，au@pd或au@pt无法重复利用，这就造成了资源的巨大浪费。
4.氧化铈(ceo2)是一种具有优异催化活性的稀土金属氧化物，具有良好的热稳定性以及电子、氧空位传递能力。它与ce
3
/ce
4
之间的可逆变化伴随着的氧吸收与释放、氧空位的生成与消除赋予了其独特的催化性质，使得其成为了人们的研究重点，在催化领域有着非常广泛的应用。
5.随着sers技术的不断发展与完善，高性能均一稳定的sers基底技术也在逐渐的走向成熟，但是由于实际催化体系与sers检测之间存在的巨大鸿沟，加之合成的粒子尺寸和形貌的不均匀性导致热点分布不均，从而影响了信号的可重复性和稳定性。因此如何利用sers技术来构建pt-ceo2、pd-ceo2界面以及原位监测待测气体中痕量co的存在及其动态变化反应过程具有挑战，亟待解决。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种以au@m@ceo2作为增强基底的痕量co的拉曼检测方法，通过将氧化铈修饰到au@m核壳纳米结构的表面，构筑了金属-ceo2的界面存在，不仅可以灵敏的检测待测体系中痕量co的存在，并且可以通过切换到氧气中轻易的使得co脱附，使得该基底可以多次重复稳定使用。
7.为了实现以上目的，本发明的技术方案为：一种以au@m@ceo2作为增强基底的痕量co的拉曼检测方法，其中m＝pt、pd具体包括如下步骤：
8.(1)以抗坏血酸为还原剂，相应金属盐为前驱体，柠檬酸钠法合成的纳米金颗粒为种子来合成au@m表面等离激元材料核壳结构纳米粒子，得到的核壳纳米结构粒子作为内核种子；
9.(2)通过离心洗去内核种子在合成时候引入的抗坏血酸和柠檬酸钠，然后分散在
表面活性剂ctab溶液中；
10.(3)加入edta-氨水表面修饰剂以及硝酸铈溶液前驱体，然后在85-95℃水浴锅中静置水解使得ceo2在au@m内核种子表面进行成核生长得到au@m@ceo2核壳结构纳米粒子；
11.(4)将au@m@ceo2核壳结构纳米粒子洗涤浓缩后滴在干净的硅片上；
12.(5)施加不同反应气氛，直接进行原位拉曼光谱研究检测其sers信号；
13.(6)对步骤(5)得到的sers信号进行分析比较，得到该多层核壳纳米结构上催化反应过程。
14.进一步的，所述步骤(1)中au@m表面等离激元材料核壳结构纳米粒子的合成方法如下：
15.a.取2.425ml质量分数为1％的四水氯金酸溶液分散于200ml超纯水中，并开始加热搅拌与冷凝，待溶液开始沸腾之时，加入事先配置好的1.5ml质量分数为1％的柠檬酸钠溶液，即可得到粒径为50-60nm的纳米金种子溶液；
16.b.取上述30ml纳米金种子溶液，加入2ml摩尔浓度为1mm的氯铂酸溶液，然后开启水浴加热与搅拌，恒温在80℃时滴加事先配置好的1.2ml摩尔浓度为10mm的抗坏血酸溶液，即可获得壳层厚度为1-3nm的au@pt等离激元核壳结构纳米粒子；
17.c.取上述30ml纳米金种子溶液，加入2ml摩尔浓度为1mm氯钯酸溶液，然后开启冰浴与搅拌，恒温在4℃时滴加事先配置好的1.2ml摩尔浓度为10mm的抗坏血酸溶液，即可获得壳层厚度为1-3nm的au@pd等离激元核壳结构纳米粒子。
18.进一步的，所述步骤(2)中金属纳米粒子需要经过至少2次离心洗涤后，分散在0.025mol/l的ctab(十六烷基三甲基溴化铵)溶液中。
19.进一步的，所述步骤(3)中加入edta-氨水表面修饰剂以及硝酸铈溶液前驱体，需要保证edta与硝酸铈的摩尔比为1。
20.进一步的，所述步骤(3)中静置水解时，可以通过控制加热水解的时长来调控au@m@ceo2核壳纳米结构上所沉积氧化铈的厚度，水解时间为10min-120min，氧化铈的厚度为2-10nm。
21.进一步的，所述步骤(4)中至少洗涤浓缩两次以去除多余的表面活性剂ctab，滴在从厂家购买的干净硅片上即可获得sers增强基底。
22.进一步的，所述步骤(5)中不同反应气氛包括空气、氮气、氢气、氧气及其混合气等常用气体，利用原位拉曼光谱研究检测痕量co的sers信号。
23.进一步的，所述步骤5)中原位拉曼光谱研究检测的激发光波长为638nm和785nm。
24.进一步的，所述步骤(5)中原位拉曼光谱研究用到的基底可以多次重复使用。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
26.1.本发明可以通过调控水解加热时间使得氧化铈可控的选择性的在过渡金属核壳纳米粒子表面沉积。
27.2.本发明解决了传统au@m(其中m＝pt、pd)表面co很难除去而造成co中毒的局限，au@m表面修饰ceo2后，利用m-ceo2界面可以有效的在氧气中与co反应，直接去除其表面吸附的co，有效的检测待测气氛中痕量的co，拓宽了sers的研究应用领域。
28.3.本发明合成过程简单快捷，纳米粒子具有很高的拉曼增强效应，并且可多次重复使用。
附图说明
29.图1是实施例1制备的au@pt@ceo2核壳结构纳米粒子透射电子显微镜图；
30.图2是实施例1中au@pt@ceo2在空气、高纯氢气和氧气三种不同气氛中检测痕量一氧化碳时的sers检测光谱图；
31.图3是对比例1中au@pt在空气、高纯氢气和氧气三种不同气氛中检测痕量一氧化碳时的sers检测光谱图；
32.图4是实施例2制备的au@pd@ceo2核壳结构纳米粒子透射电子显微镜图。
具体实施方式
33.以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步解释。
34.一种以au@m@ceo2作为增强基底的痕量co的拉曼检测方法，其中m＝pt、pd具体包括如下步骤：
35.(1)以抗坏血酸为还原剂，相应金属盐为前驱体，柠檬酸钠法合成的纳米金颗粒为种子来合成au@m表面等离激元材料核壳结构纳米粒子，核壳纳米结构粒子作为内核种子；
36.(2)通过离心洗去内核种子在合成时候引入的抗坏血酸和柠檬酸钠，然后分散在表面活性剂ctab溶液中；
37.(3)加入edta-氨水表面修饰剂以及硝酸铈溶液前驱体，然后在85-95℃水浴锅中静置水解使得ceo2在au@m内核种子表面进行成核生长得到au@m@ceo2核壳结构纳米粒子；
38.(4)将au@m@ceo2核壳结构纳米粒子洗涤浓缩后滴在干净的硅片上；
39.(5)施加不同反应气氛，直接进行原位拉曼光谱研究检测其sers信号；
40.(6)对步骤(5)得到的sers信号进行分析比较，得到该多层核壳纳米结构上催化反应过程。
41.所述步骤(1)中au@m表面等离激元材料核壳结构纳米粒子的合成方法如下：
42.a.取2.425ml质量分数为1％的四水氯金酸溶液分散于200ml超纯水中，并开始加热搅拌与冷凝，待溶液开始沸腾之时，加入事先配置好的1.5ml质量分数为1％的柠檬酸钠溶液，即可得到粒径为50-60nm的纳米金种子溶液；
43.b.取上述30ml纳米金种子溶液，加入2ml摩尔浓度为1mm的氯铂酸溶液，然后开启水浴加热与搅拌，恒温在80℃时滴加事先配置好的1.2ml摩尔浓度为10mm的抗坏血酸溶液，即可获得壳层厚度为1-3nm的au@pt等离激元核壳结构纳米粒子；
44.c.取上述30ml纳米金种子溶液，加入2ml摩尔浓度为1mm氯钯酸溶液，然后开启冰浴与搅拌，恒温在4℃时滴加事先配置好的1.2ml摩尔浓度为10mm的抗坏血酸溶液，即可获得壳层厚度为1-3nm的au@pd等离激元核壳结构纳米粒子。
45.所述步骤(2)中ctab溶液的浓度为0.025mol/l。
46.所述步骤(3)中加入edta-氨水表面修饰剂以及硝酸铈溶液前驱体，需要保证edta与硝酸铈的摩尔比为1:1。
47.所述步骤(3)中静置水解时，可以通过控制加热水解的时长来调控au@m@ceo2核壳纳米结构上所沉积氧化铈的厚度，水解时间为10min-120min，氧化铈的厚度为2-10nm。
48.所述步骤(5)中通过施加不同反应气氛，直接进行原位拉曼光谱研究检测co的sers信号。
49.所述步骤5)中原位拉曼光谱研究检测的激发光波长为638nm和785nm。
50.实施例1
51.一种以au@pt@ceo2作为增强基底的痕量co的拉曼检测方法，具体步骤如下：
52.(1)使用的金纳米为柠檬酸钠一步法快速合成的粒径为55nm的纳米金颗粒；
53.(2)加入1.2ml摩尔浓度为10mm抗坏血酸、2ml摩尔浓度为1mm的氯铂酸溶液、30ml尺寸为55nm的纳米金颗粒恒温80℃水浴合成的壳层厚度为2nm的内核种子au@pt核壳结构纳米粒子；
54.(3)通过离心洗去上述内核种子在合成时候引入的抗坏血酸及柠檬酸钠，然后分散在0.025m的表面活性剂ctab溶液中；
55.(4)加入100微升0.01m的edta-氨水表面修饰剂以及100微升0.01m的硝酸铈溶液前驱体，然后在90℃水浴锅中静置水解30min来使得氧化铈在au@pt内核种子表面进行成核生长得到ceo2厚度为6nm的au@pt@ceo2核壳结构纳米粒子；
56.(5)将上述核壳结构纳米粒子洗涤浓缩后滴在干净的硅片上；
57.(6)通入高纯氢气，原位拉曼光谱研究检测au@pt@ceo2中痕量co的sers信号。
58.对上述制得的au@pt@ceo2核壳结构纳米粒子运用透射电子显微镜观察其形貌，从图1的结果可知：氧化铈纳米颗粒以岛状沉积的方式包覆在了au@pt纳米粒子的表面。
59.比较au@pt@ceo2在空气、高纯氢气和氧气三种不同气氛中检测痕量一氧化碳时的sers检测光谱图，结果如图2所示，从图中可以看出：新鲜制备的au@pt@ceo2在空气中可以观测位于460cm-1
ceo和560cm-1
pto的信号，通入氢气后表面的ceo和pto被还原，而此时氢气中存在的痕量co将会吸附在pt上，我们可以观测到位于490cm-1
处ptc和2080cm-1
处co的信号。由于pt-ceo2界面的存在，可以在室温下有效的活化分子氧，所以如果此时再次切换到氧气气氛中，可以观测到co信号的迅速消失，此时ceo和pto的信号将会再次出现。这也侧面我们可以利用pt-ceo2界面有效的在氧气中与co反应，直接去除其表面吸附的co，有效的检测待测气氛中痕量的co，拓宽了sers的研究应用领域。也说明了该sers基底可以重复多次使用。
60.对比例1
61.以未修饰ceo2的au@pt为对比例，测试au@pt在空气、高纯氢气和氧气三种不同气氛中检测痕量一氧化碳时的sers检测光谱图，结果如图3所示，从图中可以看出：新鲜制备的au@pt在空气中可以观测位于560cm-1
pto的信号，通入氢气后表面的pto被还原，而此时氢气中存在的痕量co将会吸附在pt上，我们可以观测到位于490cm-1
处ptc和2080cm-1
处co的信号。由于pt自身活化分子氧的能力比较弱，如果此时再次切换到氧气气氛中，可以观测到co信号的几乎不会发生变化，而pto的信号也不会再次出现。对比图2和图3可知：pt-ceo2界面在室温下有效的活化分子氧的独特作用，并且该sers基底可以重复多次使用。
62.实施例2
63.一种以au@pd@ceo2作为增强基底的痕量co的拉曼检测方法，具体步骤如下：
64.(1)使用的金纳米为柠檬酸钠一步法快速合成的粒径为55nm的纳米金颗粒；
65.(2)加入1.2ml摩尔浓度为10mm抗坏血酸、2ml摩尔浓度为1mm的氯钯酸溶液、30ml尺寸为55nm的纳米金颗粒恒温4℃冰浴合成的壳层厚度为2nm的内核种子au@pt核壳结构纳米粒子；
66.(3)通过离心洗去上述内核种子在合成时候引入的抗坏血酸及柠檬酸钠，然后分散在0.025m的表面活性剂ctab溶液中；
67.(4)加入100微升0.01m的edta-氨水表面修饰剂以及100微升0.01m的硝酸铈溶液前驱体，然后在90℃水浴锅中静置水解30min来使得氧化铈在au@pd内核种子表面进行成核生长得到ceo2厚度为6nm的au@pd@ceo2核壳结构纳米粒子；
68.(5)将上述核壳结构纳米粒子洗涤浓缩后滴在干净的硅片上；
69.(6)通入高纯氢气，原位拉曼光谱研究检测au@pd@ceo2中痕量co的sers信号。
70.对上述制得的au@pd@ceo2核壳结构纳米粒子运用透射电子显微镜观察其形貌，从图4的结果可知：氧化铈纳米颗粒以岛状沉积的方式包覆在了au@pd纳米粒子的表面。
71.上述实施例仅是本发明的优化实施方法，用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。应当指出，对于任何熟习此项技艺的人士在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改，这些修改也应视为本发明的保护范畴。