一种硫化锂包覆硫化物固态电解质及其制备方法与应用

1.本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种硫化锂包覆硫化物固态电解质及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。近年来，锂离子电池因其在电子产品中的应用而备受关注。然而，传统的锂离子电池由于能量密度低和安全问题，不能满足新兴的储能设备发展的需求。采用非可燃固体电解质代替液体电解质被普遍认为是解决这一问题的有效策略。作为全固态电池的核心部件，各类固态电解质得到广泛研究，如硫化物电解质(li7p3s
11
、li10gep2s12和li3ps4)、氧化物电解质(li7la3zr2o
12
和li
1.5
al
0.5
ge
1.5
p3o
12
)和聚合物电解质等。特别是硫化物电解质li7p3s
11
(简称lps)由于其较高的离子电导率(10-3-10-2
s cm-1
)越来越受到人们的关注。然而，其对金属锂的化学反应性导致循环过程中较大的界面电阻，不利于锂在lps和金属锂界面之间的传输，阻碍实际应用。更致命的是，锂枝晶会在固态电解质内生长，最终穿透电解质，导致电池短路故障。近年来，研究者们致力于研发有效的策略来解决固态电解质与锂负极界面反应问题。其中一种方法是构建li合金负极，如li-cu和li-mg合金。然而，由于电池电压的降低，锂合金负极的能量密度显著降低。此外，合金材料的制备亦增加了成本。另一种方法是引入功能缓冲层，如lif和lii，其高界面能有效抑制锂枝晶，但由于其离子电导率低，离子输运动力学下降，导致整体的电解质离子导率下降，而硫化锂(li2s)具有较高的离子电导率和适中的界面能，可以作为一种临界功能层来缓解金属锂与固态电解质之间的自发反应。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种硫化锂包覆硫化物固态电解质及其制备方法与应用，该硫化锂包覆硫化物固态电解质制备方法简单，可以大规模生产；离子导率高且对锂稳定性(电化学)高。
4.现有技术中有研究在固态电解质li3ps4与金属锂界面处利用lifsi与li的反应原位生成了一层富含lif的固态电解质界面层。因为lif具有高的界面能，富含lif的sei膜能够抑制锂枝晶向固态电解质内部的渗透，并且低电子电导和高机械强度能够进一步阻挡电解质与金属锂的后续反应；该方案采取一定的溶液，而溶液会与硫化物电解质发生反应，降低电解质离子导率，且保护层的引入仅阻碍电解质与锂金属的反应，无法抑制锂枝晶在电解质内部的产生，而本发明的技术方案制备的硫化锂包覆的硫化物固态电解质离子导率高且对锂稳定性高。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
6.在本发明的第一方面，提供一种硫化锂包覆的硫化物固态电解质，其组分为硫化物65-80％、五硫化二磷为20-35％、锂粉0.1-10％。
7.在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述硫化锂包覆的硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将原料在惰性气氛中于研钵中混合均匀；
9.(2)将(1)所得材料于球磨罐中，进行球磨，球磨结束之后得到硫化物固态电解质前驱体；
10.(3)将步骤(2)所得前驱体密封好后热处理得到硫化物固态电解质；
11.(4)将(3)制备出的硫化物电解质与金属锂粉进行球磨，得到包覆的硫化物固态电解质。
12.在本发明的第三方面，提供一种第一方面所述硫化锂包覆的硫化物固态电解质在固态电池领域中的应用。
13.本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
14.(1)本发明中采用球磨方法制备包覆的硫化物固态电解质，制备方法简单，且可以大规模生产。
15.(2)通过该方法制备的包覆硫化物固态电解质，相比于其他的球磨法掺杂，例如球磨法掺杂金属氧化物(maob)，由于有包覆层的存在，可以抑制电解质与金属锂负极的反应，并且包覆层的存在，可以抑制锂枝晶在电解质的生长，此外，包覆层的存在，可以提高电解质的致密性，进一步提高硫化物电解质本身的离子电导率。
16.(3)所制备的固态电解质，由于包覆层的存在，当锂枝晶在固态电解质内部生长时，也会抑制锂枝晶内部的产生，大大的阻碍了电池的短路，提高电池的电化学性能。
17.(4)包覆层硫化锂也是一种良好的锂离子导体，包覆层的存在也会提高电解质的离子导率，更好的应用于固态电池中。
附图说明
18.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
19.图1为实施例1所制备的硫化锂包覆硫化物固态电解质的sem图。
20.图2为实施例1所制备的硫化锂包覆硫化物固态电解质电化学阻抗谱。
21.图3为实施例1所制备的硫化锂包覆硫化物固态电解质的对称电池时间-电压图。
22.图4为实施例1所制备的全固态电池的电化学性能。
具体实施方式
23.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
24.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
25.在本发明实施方式中，提供一种硫化锂包覆的硫化物固态电解质，其组分为硫化
物65-80％、五硫化二磷为20-35％、锂粉0.1-10％。
26.在一种或多种实施方式中，所述硫化物固态电解质组分为70li2s
·
30p2s5加一定质量比例的(x％)锂粉；其中x为锂粉的质量占比；
27.优选地，x为0.1-1。
28.在一种或多种实施方式中，所述硫化物为硫化锂或硫化钠。
29.在本发明实施方式中，提供一种上述硫化锂包覆的硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
30.(1)将原料在惰性气氛中于研钵中混合均匀；
31.(2)将(1)所得材料于球磨罐中，进行球磨，球磨结束之后得到硫化物固态电解质前驱体；
32.(3)将步骤(2)所得前驱体密封好后热处理得到硫化物固态电解质；
33.(4)将(3)制备出的硫化物电解质与金属锂粉进行球磨，得到包覆的硫化物固态电解质。
34.在一种或多种实施方式中，球磨的转速为300-800rpm，球磨的时间为4-8h；优选的，球磨的转速为510-600rpm，球磨的时间为5-6h。
35.在一种或多种实施方式中，热处理的温度为220-270℃，热处理的时间为1-5h；优选的，热处理的温度为240-260℃，热处理的时间为1.5-4h。
36.在一种或多种实施方式中，球磨和热处理在惰性气氛下进行，惰性气体为氮气或氩气。
37.在一种或多种实施方式中，所述球磨罐为氧化锆球磨罐；
38.在一种或多种实施方式中，步骤(2)中，加入氟化锂或氮化锂，作为保护性的材料。
39.本发明中采用球磨方法制备包覆的硫化物固态电解质，制备方法简单，且可以大规模生产；本发明的方法制备的包覆硫化物固态电解质，由于有包覆层的存在，可以抑制电解质与金属锂负极的反应，并且包覆层的存在，可以抑制锂枝晶的生长；并且由于包覆层的存在，当锂枝晶在固态电解质内部生长时，也会抑制锂枝晶内部的产生，大大的阻碍了电池的短路，提高电池的电化学性能。包覆层的存在也会提高电解质的离子导率，更好的应用于固态电池中。
40.在本发明实施方式中，提供一种上述硫化锂包覆的硫化物固态电解质在固态电池领域中的应用。
41.下面结合具体地实施例对本发明作进一步地解释和说明。
42.实施例1
43.制备包覆的硫化物固态电解质及组装钴酸锂全固态电池，具体步骤如下：
44.步骤1：原材料li2s、p2s5按照摩尔比70：30混合，放置于研钵中研磨均匀；
45.步骤2：将步骤(1)所得材料放置于氩气保护的氧化锆球磨罐中，以转速510rpm球磨22h，得到固态电解质的前驱体。
46.步骤3：将步骤(2)所得前驱体密封好后在惰性气氛下220-270℃进行热处理1-5h得到硫化物固态电解质。
47.步骤4：将所得硫化物固态电解质与一定量锂粉混合均匀置于球磨罐中以500rpm球磨若干小时得到硫化锂原位包覆的硫化物固态电解质。
48.实施例2
49.制备包覆的硫化物固态电解质及组装的全固态电池，步骤如下：
50.步骤1：将固态电解质li6ps5cl与锂粉按照一定量的摩尔比放置于研钵中均匀混合；
51.步骤2：将步骤(1)所得材料放置于氩气保护的氧化锆球磨罐中，以转速500rpm球磨1-5h，得到包覆的固态电解质。
52.实施例3
53.制备包覆的硫化物固态电解质及组装的全固态电池，步骤如下：
54.步骤1：将原材料li
10
gep2s
12
与锂粉按照一定量的摩尔比混合，放置于研钵混合均匀；
55.步骤2：将步骤(1)所得材料放置于氩气保护的氧化锆球磨罐中，以转速300-500rpm球磨1-5h，得到包覆的固态电解质。
56.图1是实施例1制备得到的包覆的硫化物固态电解质，从图中可以看出该电解质是由大小不一的颗粒组成，且颗粒之间相互交联。图2是实施例1制备得到不同包覆比例的电化学阻抗图谱，结果显示，0.5％包覆比例的电解质具有较低的电化学阻抗，对应于具有较高的离子导率，说明适当的包覆可以提高材料的离子电导率。图3是实施例1制备得到的固态电解质的对称电池时间-电压图，从图中的结果可以看出，相对于未改性的硫化物电解质，改性之后的电解质组装成的对称电池，可以稳定循环400h以上，并且具有较低的极化电压(40mv)，说明包覆有效的抑制了电解质与锂金属之间的反应，并且有效的抑制了锂枝晶的产生。图4是实施例1制备得到的全固态电池的电化学性能，可以看出，改善之后的固态电解质组装的全固态电池具有良好的电化学性能。
57.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。