形成用于阈值电压控制的结构的方法与流程

1.本公开总体涉及适于在衬底表面上形成层的方法和系统以及包括该层的结构。更具体地，本公开涉及用于形成允许控制金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)的阈值电压的层的方法和系统以及使用该方法和系统形成的结构。


背景技术：

2.半导体器件(例如互补金属氧化物半导体(cmos)器件)的规模已经导致集成电路的速度和密度的显著提高。然而，传统的设备扩展技术面临着未来技术节点的巨大挑战。例如，一个挑战是找到在场效应晶体管的栅极和沟道之间形成绝缘势垒的合适电介质叠层。这方面的一个特殊问题是控制场效应晶体管的阈值电压。
3.在本部分中阐述的任何讨论(包括问题和解决方案的讨论)已经包括在本公开中，仅仅是为了提供本公开的背景。这种讨论不应被视为承认任何或所有信息在本发明制造时是已知的或者构成现有技术。


技术实现要素：

4.该发明内容可以简化的形式介绍一些概念，这将在下面进一步详细描述。该发明内容不一定旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
5.本公开的各种实施例涉及形成包括阈值电压偏移层的结构的方法、使用这种方法形成的结构和器件以及用于执行该方法和/或用于形成该结构和/或器件的设备。阈值电压偏移层可用于各种应用，包括降低集成电路中的功耗。目前描述的方法可以包括循环沉积过程。循环沉积过程可以包括原子层沉积过程和循环化学气相沉积过程中的一个或多个。循环沉积过程可以包括热过程，即不使用等离子体活化物种的过程。在一些情况下，反应物可以暴露于等离子体以形成活化反应物物种，例如自由基和/或离子。
6.本文描述了一种用于沉积阈值电压偏移层的方法。在一些实施例中，该方法包括在反应室中提供衬底。衬底包括表面。表面包括氧化硅表面。方法还包括通过循环沉积过程在氧化硅表面上沉积阈值电压偏移层。阈值电压偏移层包括选自镧系元素、钇和钪的元素。循环沉积过程包括一个或多个循环。循环包括以前体脉冲向反应室提供前体；以及以反应物脉冲向反应室提供反应物。因此，在衬底上形成阈值电压偏移层。
7.本文还描述了用于在衬底上沉积阈值电压偏移层的方法的另一实施例。该方法包括在反应室内提供衬底。衬底包括表面。表面包括高k电介质表面。方法包括通过循环沉积过程在高k电介质表面上沉积阈值电压偏移层。阈值电压偏移层包括选自镧系元素、钇和钪的元素。循环沉积过程包括一个或多个循环。循环包括以前体脉冲向反应室提供前体；以及以反应物脉冲向反应室提供反应物。因此，在衬底上形成阈值电压偏移层。
8.在一些实施例中，阈值电压偏移层包括钪，并且前体包括钪前体。
9.在一些实施例中，钪前体包含一个或多个环戊二烯基配体和一个或多个脒基配
体。
10.在一些实施例中，阈值电压偏移层包括钪硫族化物，并且反应物包括硫族化物。
11.在一些实施例中，阈值电压偏移层包括氧化钪，并且反应物包括选自氧、臭氧、过氧化氢和水的氧反应物。
12.在一些实施例中，氧反应物是水。
13.在一些实施例中，循环沉积过程具有0.05nm/循环或更小的每循环生长速率。
14.在一些实施例中，阈值电压偏移层包括硫化钪，并且反应物包括硫反应物。
15.在一些实施例中，硫反应物选自元素硫、h2s、烷烃硫醇、烷基硫化物和二烷基二硫化物。
16.在一些实施例中，阈值电压偏移层包括硒化钪，并且反应物包括硒反应物。
17.在一些实施例中，阈值电压偏移层包括碲化钪，并且反应物包括碲反应物。
18.在一些实施例中，阈值电压偏移层包括硼化钪，并且反应物是硼反应物。
19.在一些实施例中，硼反应物包括硼氮烷。
20.在一些实施例中，阈值电压偏移层包括铈，并且前体包括铈前体。
21.在一些实施例中，铈前体选自二酮铈、脒基铈、环戊二烯基铈、烷氧基铈和烷基甲硅烷基铈胺。
22.在一些实施例中，铈前体包含选自ce(acac)4,ce(hfac)4,ce(thd)4和ce(thd)3phen的二酮铈。
23.在一些实施例中，铈前体包含选自ce(iprfmd)3,ce(ipr2amd)3和ce(iprcp)2(ipr2amd)的脒化铈。
24.在一些实施例中，铈前体包含选自ce(cp)3,ce(etcp)3和ce(iprcp)3的铈环戊二烯基。在一些实施例中，铈前体包含取代或未取代的环戊二烯基配体。在一些实施例中，铈前体选自ce(cp)3,ce(etcp)3,ce(mecp)3,ce(nprcp)3和ce(nbucp)3。
25.在一些实施例中，铈前体包括铈醇盐。
26.在一些实施例中，铈前体包括一个或多个铈烷基甲硅烷基胺，该一个或多个铈烷基甲硅烷基胺包括ce[n(sime3)2]3。
[0027]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括铈硫族化物，并且反应物是包括硫族元素的硫族化物反应物。
[0028]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括氧化铈，并且硫族化物反应物是选自h2o、o3、h2o2、o2、氧自由基和氧离子的氧反应物。
[0029]
在一些实施例中，铈硫族化物包括硫化铈，并且硫族化物反应物包括硫反应物。
[0030]
在一些实施例中，硫反应物选自元素硫、h2s、烷烃硫醇、烷基硫化物和二烷基二硫化物。
[0031]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括硼化铈，并且其中反应物包括选自氢化硼烷(hydroborane)；烷基硼烷；卤代硼烷；以及它们的胺、醚、醇、硫醇和二烷基硫化物的硼反应物。
[0032]
在一些实施例中，硼反应物选自乙硼烷和硼单烷。
[0033]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括钇，并且前体包括钇前体。
[0034]
在一些实施例中，钇前体包含烷基取代的环戊二烯基配体和脒基配体。在一些实
施例中，钇前体包括异掺杂钇前体，例如包含烷基取代的环戊二烯基配体和烷基乙酰胺基配体的前体，例如双-异丙基环戊二烯基-二-异丙基乙酰胺基-钇，即y(etcp)2(ipr-amd)。
[0035]
在一些实施例中，反应物选自h2o、h2o2、o2、o3、氧自由基和氧离子。
[0036]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括镧，前体包括镧前体，反应物包括硼反应物。
[0037]
在一些实施例中，镧前体包含一个或多个环戊二烯基配体或其烷基取代的变体。
[0038]
在一些实施例中，镧前体包括脒化镧。
[0039]
在一些实施例中，反应物包括硫反应物，并且硫反应物选自元素硫、h2s、烷烃硫醇、烷基硫化物和二烷基二硫化物。
[0040]
在一些实施例中，反应物包括硼反应物，并且硼反应物选自氢化硼烷；烷基硼烷；卤代硼烷；以及它们的胺、醚、醇、硫醇和二烷基硫化物。
[0041]
在一些实施例中，硼反应物选自乙硼烷和硼单烷。
[0042]
在一些实施例中，镧前体包括三(异丙基-环戊二烯基)镧。
[0043]
本文还描述了一种沉积用于控制金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)的阈值电压的层的方法。该方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底。衬底包括表面。表面包括氧化硅表面和/或高k电介质表面。方法还包括通过循环沉积过程在氧化硅表面和/或高k电介质表面上沉积硫化物层。循环沉积过程包括一个或多个循环。每个循环包括：以前体脉冲向反应室提供前体；以硫反应物脉冲向反应室提供硫反应物；以及将硫化物层暴露于硼反应物，从而将硫化物层转化为硼化物层。因此，形成了阈值电压偏移层。
[0044]
在一些实施例中，硫化物层包括镧系元素或过渡金属，前体包括镧系元素前体或过渡金属前体，阈值电压偏移层包括硼化镧或过渡金属硼化物。
[0045]
在一些实施例中，硫化物层包括选自铒、镧、钆、镁、铈、钛、钽、铌、锰、铁、镍、钒和钴的元素；前体包括选自镧前体、铒前体、钆前体、铈前体、钛前体、钽前体、铌前体、锰前体、铁前体、镍前体、钒前体和钴前体的前体；并且阈值电压偏移层包括选自硼化镧、硼化铒、硼化钆、硼化铈、硼化钛、硼化钽、硼化铌、硼化锰、硼化铁、硼化镍、硼化钒和硼化钴的硼化物。
[0046]
在一些实施例中，硫化物层包括镧，前体包括镧前体，阈值电压偏移层包括硼化镧。
[0047]
在一些实施例中，镧前体包括三(异丙基-环戊二烯基)镧。
[0048]
在一些实施例中，硫反应物选自元素硫、h2s、烷烃硫醇、烷基硫化物和二烷基二硫化物。
[0049]
在一些实施例中，硼反应物选自乙硼烷；氢化硼烷；烷基硼烷；卤代硼烷；以及它们的胺、醚、醇、硫醇和二烷基硫化物。
[0050]
在一些实施例中，硼反应物选自乙硼烷和硼氮烷。
[0051]
在一些实施例中，阈值电压偏移层在一个或多个循环期间以0.1nm/循环或更小的生长速率生长。
[0052]
在一些实施例中，阈值电压偏移层具有小于25原子％的碳含量。
[0053]
在一些实施例中，阈值电压偏移层在至少100℃到至多400℃的温度下沉积，或者在至少150℃到至多350℃的温度下沉积，或者在至少200℃到至多300℃的温度下沉积。
[0054]
在一些实施例中，在至少0.01托到至多100托的压力下，或在至少0.1托到至多50
托的压力下，或在至少0.5托到至多25托的压力下，或在至少1托到至多10托的压力下，或在至少2托到至多5托的压力下，沉积阈值电压偏移层。
[0055]
在一些实施例中，阈值电压偏移层具有至少0.03nm到至多1.0nm的厚度。
[0056]
在一些实施例中，阈值电压偏移层适于控制金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)的阈值电压。
[0057]
在一些实施例中，mosfet包括栅极环绕结构。
[0058]
在一些实施例中，栅极环绕结构包括覆盖有氧化硅层的半导体材料，并且阈值电压偏移层沉积在氧化硅层上。
[0059]
在一些实施例中，栅极环绕结构包括覆盖有氧化硅层的半导体材料，氧化硅层与高k电介质层直接接触，并且阈值电压偏移层沉积在高k电介质上。
[0060]
在一些实施例中，阈值电压偏移层沉积在横流反应器中。
[0061]
在一些实施例中，阈值电压偏移层沉积在喷淋头反应器中。
[0062]
在一些实施例中，阈值电压偏移层沉积在热壁反应器中。
[0063]
在一些实施例中，在循环沉积过程之后，衬底在包含氢和氮的环境中在至少300℃到至多600℃的温度下经受退火。
[0064]
在一些实施例中，前体从温度受控前体容器提供给反应器室。
[0065]
在一些实施例中，温度受控的前体容器保持在至少20℃到至多250℃的温度，或者至少100℃到至多200℃的温度。
[0066]
在一些实施例中，前体通过载气提供给反应器室。
[0067]
在一些实施例中，载气是氮气或稀有气体。
[0068]
在一些实施例中，前体脉冲持续至少0.1s到至多20s，反应物脉冲持续至少0.1s到至多20s。
[0069]
在一些实施例中，前体脉冲和反应物脉冲通过循环间吹扫分离。
[0070]
在一些实施例中，后续循环通过循环内吹扫分离。
[0071]
在一些实施例中，循环沉积过程包括循环化学气相沉积过程。
[0072]
在一些实施例中，循环沉积过程包括原子层沉积过程。
[0073]
在一些实施例中，循环沉积过程包括热过程。
[0074]
在一些实施例中，方法还包括在阈值电压偏移层上沉积另一高k电介质层的步骤。
[0075]
在一些实施例中，另一高k电介质层包括氧化铪。
[0076]
在一些实施例中，方法还包括在另一高k电介质层上沉积导电层的步骤。
[0077]
在一些实施例中，导电层包括氮化物。
[0078]
在一些实施例中，导电层包括氮化硅。
[0079]
在一些实施例中，导电层包括金属。
[0080]
还描述了一种结构，其包括通过本文公开的方法形成的阈值电压偏移层。
[0081]
在一些实施例中，结构包括在阈值电压偏移层和衬底之间的高k电介质层。
[0082]
在一些实施例中，阈值电压偏移层位于高k电介质层和衬底之间。
[0083]
在一些实施例中，衬底包括sio2表面，并且结构按照给定顺序包括以下层序列：sio2、阈值电压偏移层、高k电介质、电极。
[0084]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括氧化钪。
[0085]
在一些实施例中，高k电介质层包括氧化铪。
[0086]
在一些实施例中，阈值电压偏移层的厚度是至少0.03nm到至多1.0nm。
[0087]
还描述了一种包括本文所述的结构的金属氧化物半导体场效应晶体管。
[0088]
还描述了一种系统。该系统包括一个或多个反应室；包含前体的前体气体源；包含反应物的反应物气体源；排气源；以及控制器。控制器配置成控制气体流入一个或多个反应室中的至少一个，以执行本文所述的方法。
[0089]
还描述了一种电极，其包括按照以下顺序的叠层：第一金属碳化物层、金属硫化物层和第二金属碳化物层。
[0090]
在一些实施例中，第一金属碳化物层和第二金属碳化物层中的至少一个包括碳化钛。
[0091]
在一些实施例中，金属硫化物选自硫化钪、硫化钇和镧系元素硫化物。
[0092]
在一些实施例中，金属硫化物包括硫化铈。
[0093]
根据本公开的又一示例性实施例，使用本文描述的方法形成一种结构。该结构可以包括衬底和覆盖衬底表面形成的阈值电压偏移层。示例性结构还可以包括一个或多个附加层，比如覆盖阈值电压偏移层的附加金属或导电层和/或阈值电压偏移层下面的一个或多个绝缘或电介质层。该结构可以是或形成cmos结构的一部分，比如一个或多个pmos和nmos结构，或其他器件结构。
[0094]
根据本公开的另外实施例，可以使用本文描述的方法和/或结构来形成器件或其一部分。器件可以包括衬底、绝缘或电介质层、覆盖在绝缘或电介质层上的阈值电压偏移层以及可选地覆盖在阈值电压偏移层上的附加金属层。该器件可以是或形成例如cmos器件的一部分。
[0095]
根据本公开的另外实施例，可以使用本文描述的方法和/或结构来形成器件或其一部分。器件可以包括衬底、诸如氧化硅层的界面层、覆盖在界面层上的阈值电压偏移层、覆盖在阈值电压偏移层上的高k电介质层以及可选地覆盖在阈值电压偏移层上的附加金属层。器件可以是或形成例如cmos器件的一部分。
[0096]
根据本公开的另外示例，公开了一种系统，用于执行本文所述的方法和/或形成结构、器件或其一部分。
[0097]
参考附图，通过下面对某些实施例的详细描述，这些及其他实施例对于本领域技术人员来说将变得显而易见。本发明不限于所公开的任何特定实施例。
附图说明
[0098]
当结合以下说明性附图考虑时，通过参考详细描述和权利要求，可以获得对本公开的实施例的更完整理解。
[0099]
图1示出了根据本公开示例性实施例的方法。
[0100]
图2-4示出了根据本公开实施例的示例性结构。
[0101]
图5示出了根据本公开附加示例性实施例的反应器系统。
[0102]
图6和7示出了在包含氧化钪层的硅衬底上的金属氧化物半导体电容器(moscaps)上获得的实验结果。
[0103]
图8示出了本公开的一方面。
[0104]
图9示出了根据本公开的方法。
[0105]
应当理解，附图中的元件是为了简单和清楚而示出的，并不一定按比例绘制。例如，图中一些元件的尺寸可能相对于其他元件被放大，以帮助提高对本公开的所示实施例的理解。
具体实施方式
[0106]
下面提供的方法、结构、器件和系统的示例性实施例的描述仅仅是示例性的，并且仅是为了说明的目的；以下描述不旨在限制本公开或权利要求的范围。此外，具有所述特征的多个实施例的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施例或包含所述特征的不同组合的其他实施例。例如，各种实施例被阐述为示例性实施例，并且可以在从属权利要求中陈述。除非另有说明，示例性实施例或其部件可以组合或者可以彼此分开应用。
[0107]
如下文更详细阐述，本公开的各种实施例提供了用于形成结构的方法，比如其用于场效应晶体管的栅极电介质或其部分。示例性方法可用于例如形成cmos器件或这种器件的一部分。然而，除非另有说明，本发明不一定局限于这些示例。
[0108]
本文使用的术语“阈值电压偏移层”是指用于控制金属氧化物场效应晶体管的阈值电压的层。它可以等同于类似的术语，比如“阈值电压调谐层”、“偶极子层”或“阈值电压控制层”。本文使用的术语“阈值电压偏移层”可以简单地称为“层”。
[0109]
在本公开中，“气体”可以包括在常温常压(ntp)下为气体的材料、蒸发的固体和/或蒸发的液体，并且可以由单一气体或气体混合物构成，这取决于情况。除了处理气体之外的气体，即不经过气体分配组件、其他气体分配装置等而引入的气体，可以用于例如密封反应空间，并且可以包括密封气体，比如稀有气体。在一些情况下，术语“前体”可以指参与产生另一种化合物的化学反应的化合物，特别是指构成膜基质或膜主骨架的化合物；术语“反应物”可以与术语前体互换使用。术语“惰性气体”可以指不参与化学反应和/或在相当大的程度上不成为膜基质的一部分的气体。示例性惰性气体包括氦、氩及其任意组合。在一些情况下，惰性气体可以包括氮和/或氢。
[0110]
如本文所用，术语“衬底”可以指可用于形成或者可在其上形成器件、电路或膜的任何一种或多种底层材料。衬底可以包括块体材料，比如硅(例如单晶硅)、其他第四族材料，比如锗，或者其他半导体材料，比如第二-第六族或第三-第五族半导体材料，并且可以包括在块体材料之上或之下的一个或多个层。此外，衬底可以包括各种特征，比如形成在衬底层的至少一部分之内或之上的凹陷、突起等。举例来说，衬底可以包括块体半导体材料和覆盖至少一部分块体半导体材料的绝缘或电介质材料层。
[0111]
如本文所用，术语“膜”和/或“层”可以指任何连续或非连续的结构和材料，比如通过本文公开的方法沉积的材料。例如，膜和/或层可以包括二维材料、三维材料、纳米颗粒或者甚至部分或全部分子层或部分或全部原子层或原子和/或分子簇，或者由隔离的原子和/或分子构成的层。膜或层可以包括具有针孔的材料或层，其可以是连续的，也可以不是连续的。
[0112]
如本文所用，术语“栅极环绕晶体管”可以指包括缠绕在半导体沟道区周围的导电材料的器件。如本文所用，术语“栅极环绕晶体管”也可以指各种器件架构，比如纳米片器件、叉片器件、竖直场效应晶体管、堆叠器件架构等。
[0113]
术语“循环沉积过程”或“循环的沉积过程”可以指将前体(和/或反应物)顺序引入反应室以在衬底上沉积层，并且包括处理技术，比如原子层沉积(ald)、循环化学气相沉积(循环cvd)和包括ald成分和循环cvd成分的混合循环沉积过程。在优选实施例中，本文公开的循环沉积过程是指原子层沉积过程。
[0114]
术语“原子层沉积”可以指气相沉积过程，其中沉积循环通常是多个连续的沉积循环在处理室中进行。本文使用的术语原子层沉积也意味着包括由相关术语指定的过程，比如化学气相原子层沉积、原子层外延(ale)、分子束外延(mbe)、气源mbe、有机金属mbe以及当用前体/反应气体和吹扫气体(例如惰性载气)的交替脉冲执行时的化学束外延。
[0115]
通常，对于ald过程，在每个循环期间，前体被引入到反应室，并被化学吸附到沉积表面(例如可以包括来自先前ald循环的先前沉积的材料或其它材料的衬底表面)，并形成不容易与另外前体反应(即自限制反应)的材料，例如关于单层或亚单层材料。此后，在一些情况下，可以随后将反应物(例如另一种前体或反应气体)引入处理室，用于将化学吸附的前体转化为沉积表面上的所需材料。反应物能够与前体进一步反应。在一个或多个循环期间，例如在每个循环的每个步骤期间，可以利用吹扫步骤来从处理室去除任何过量的前体和/或从反应室去除任何过量的反应物和/或反应副产物。注意，如本文所用，ald过程不一定由一系列自限制表面反应构成。
[0116]
本文使用的术语“阈值电压”是指在场效应晶体管的源极端子和漏极端子之间产生导电路径所需的最小栅极电压。
[0117]
术语“阈值电压偏移层”是指可以用在场效应晶体管的栅极叠层中并且可以改变该场效应晶体管的阈值电压的层。当在此使用时，术语“阈值电压偏移层”可以等同于类似的术语，比如阈值电压调整层、功函数调整层、功函数偏移层、平带电压调整层、平带电压偏移层，或者简称为“层”。
[0118]
此外，在本公开中，变量的任何两个数字可以构成变量的可工作范围，并且指示的任何范围可以包括或排除端点。此外，指示的变量任何值(不管它们是否用“约”来指示)可以指精确值或近似值且包括等同物，并且可以指平均值、中值、代表性值、多数值等。此外，在本公开中，在一些实施例中，术语“包括”、“由
…
构成”和“具有”可以独立地指“通常或广泛地包括”、“包含”、“基本由
…
构成”或“由
…
构成”。在本公开中，在一些实施例中，任何定义的含义不一定排除普通和习惯的含义。
[0119]
本文使用以下缩写：me代表甲基；et代表乙基；ipr代表异丙基；npr代表正丙基；nbu代表正丁基；cp代表环戊二烯基；acac代表乙酰丙酮化物；fmd代表甲酰胺；hfac代表六氟乙酰丙酮；n
r,r’r
”‑
amd”或n
r r
″‑
amd在r
═r′
时指脒基配体[r—n—c(r
″
)
═
n—r
′
]，其中r,r
′
和r
″
是c1-c5烃基，例如c1-c5烃基；r
2-amd”代表脒基配体，其中r＝r’和r”＝h；thd代表2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二烯酸酯；phen代表菲咯啉。
[0120]
目前描述的方法和器件对于控制场效应晶体管的阈值电压是有用的。在一些实施例中，本方法和器件对于控制n沟道场效应晶体管的阈值电压特别有用，比如n沟道金属氧化物半导体场效应晶体管，比如n沟道栅极环绕金属氧化物半导体场效应晶体管。在一些实施例中，本方法和器件对于控制p沟道场效应晶体管的阈值电压特别有用，比如p沟道金属氧化物半导体场效应晶体管，比如p沟道栅极环绕金属氧化物半导体场效应晶体管。特别地，本方法和器件特别用于诱导金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)的正平带电压偏
移。因此，本方法和器件对于增加栅极电压特别有用，在栅极电压下，在n-mosfet的源极和漏极之间产生导电沟道。例如，n-mosfet可以包含在基于cmos的集成电路中。另外或可替代地，本方法和器件对于降低栅极电压特别有用，在栅极电压下，在p-mosfet的源极和漏极之间产生导电沟道。例如，p-mosfet可以包含在基于cmos的集成电路中。换句话说，本方法和器件对于增加n-mosfet从关断状态切换到导通状态的电压特别有用，并且对于降低p-mosfet从关断状态切换到导通状态的电压特别有用。类似地，本方法和器件对于增加n-mosfet的平带电压和降低p-mosfet的平带电压特别有用。目前的方法和器件对于制造具有栅极环绕架构的n-mosfet和p-mosfet特别有用。另外或可替代地，本方法和器件可以在片上系统的情况下特别有用。有利地，目前公开的方法允许沉积仅对栅极电介质叠层的等效氧化物厚度贡献最小同时提供低生长速率并提供显著正阈值电压偏移的阈值偏移层。有利地，目前公开的方法允许沉积具有低杂质含量的阈值偏移层。
[0121]
本文描述了用于沉积层的方法。例如，该层可以用于控制晶体管的阈值电压，该晶体管例如是mosfet器件，比如包括被金属栅极包围的半导体沟道的晶体管，比如栅极环绕晶体管。因此，该层被称为阈值电压偏移层。该方法包括在反应室内提供衬底的步骤。合适的衬底包括单晶硅晶片，例如p型单晶硅晶片。衬底包括表面。该表面包括电介质表面。电介质表面可以包括氧化硅表面。另外或可替代地，电介质表面可以包括高k表面。然后通过循环沉积过程在电介质表面上沉积阈值电压偏移层。在一些实施例中，阈值电压偏移层包括选自镧系元素、钇和钪的元素。循环沉积过程包括一个或多个循环。循环按照以下顺序包括以前体脉冲向反应室提供前体和以反应物脉冲向反应室提供反应物的步骤。因此，在衬底上形成阈值电压偏移层。
[0122]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括钪，并且前体包括钪前体。这种层可以具有低碳杂质含量，例如碳含量为5.0、1.0或0.1原子％或更少。此外，这种层在空气中可以是稳定的，具有高介电常数，与硅具有适当的能带对准，是热稳定的，并且提供良好的界面质量。
[0123]
在一些实施例中，钪前体包括含环戊二烯基配体。
[0124]
在一些实施例中，钪前体选自sccp3,sc(thd)3和sc(ipr-amd)3。这种前体可以有利地提供低配体离解能和良好的热力学稳定性。在一些实施例中，钪前体包含环戊二烯基配体和脒基配体。在一些实施例中，含钪前体具有下式：sc(rcp)m(r-n-c(r)＝n-r)n，其中每个r独立地选自h和c1-c5烃基，其中n和m的范围为至少1到至多2，并且其中n m等于3或4。示例性钪前体描述在us20160315168中，包括sc(cp)2(n
ipr me-amd),sc(etcp)2(n
ipr me-amd)和sc(iprcp)2(n
ipr me-amd)。这种前体可以有利地提供低配体离解能和良好的热力学稳定性。这种前体对于与氧反应物结合形成氧化钪层特别有用，在这种情况下，可以获得小于0.1nm/循环的每循环生长，例如0.05nm/循环，从而提供优异的厚度控制。特别地，当使用包含两个烷基取代的环戊二烯基配体和一个脒基配体比如sc(iprcp)2(n
ipr me-amd)的前体时，可以获得小于1％1σ的优异的晶片内均匀性，同时具有小于1.0原子％的低碳浓度。当该层用在mosfet中时，这可以导致栅极漏电流减小。此外，如此生长的氧化钪层对等效氧化物厚度的影响很小。
[0125]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括钪硫族化物，并且反应物包括硫族化物。
[0126]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括氧化钪，并且反应物包括选自氧、臭氧、过氧化氢和水的氧反应物。与钪前体一起使用的一种有利的氧反应物是水，其可导致厚度小
于0.5nm的300mv的阈值电压偏移和低栅极泄漏电流。
[0127]
在一些实施例中，循环沉积过程的每循环生长速率为0.05nm每循环或更小，或至少0.01nm每循环到至多0.03nm每循环，或至少0.03nm每循环到至多0.05nm每循环，或至少0.05nm每循环到至多0.1nm每循环。这种氧化钪层，例如厚度为至少0.1nm到至多0.5nm，可以有利地用于先进的cmos器件。氧化钪层可以适当地用作位于界面层比如氧化硅层和高k层比如氧化铪层之间的偶极子层。例如，使用sc(iprcp)2(ipr-amd)作为钪前体，发现当氧化钪层用于下列叠层中的氧化硅层和氧化铪层之间的moscap中时，0.3nm sco可以将金属氧化物半导体电容器(moscap)的平带电压(vfb)偏移-230mv，而没有任何等效氧化物厚度(eot)或栅极泄漏损失：p型单晶硅衬底、氧化硅界面层、氧化钪阈值电压漂移层、氧化铪高k层、氮化钛层。
[0128]
在一些实施例中，钪前体包括sccp3，氧反应物包括h2o。
[0129]
在一些实施例中，钪前体包括sc(thd)3，氧反应物包括o3。
[0130]
在一些实施例中，钪前体包括sc(thd)3，氧反应物包括o3和h2o的混合物。例如，氧反应物包含至少1.0到至多99原子％o3，或至少10到至多90原子％o3，或至少30到至多70原子％o3。例如，氧反应物包括至少1.0到至多99原子％h2o，或至少10到至多90原子％h2o，或至少30到至多70原子％h2o。
[0131]
在一些实施例中，钪前体包括sc(ipramd)3，氧反应物包括h2o。
[0132]
在一些实施例中，钪前体包括sc(emd)3，氧反应物包括o2。
[0133]
在示例性实施例中，钪前体选自含环戊二烯基前体，比如sc(cp)3。可选地，钪前体包含取代或未取代的环戊二烯基配体和一个或多个其它配体，比如脒基配体。包含烷基取代的环戊二烯基配体和脒基配体的示例性前体是sc(iprcp)2(n
ipr me-amd)。在一些实施例中，钪前体选自钪sc(cp)3,sc(etcp)3,sc(mecp)3,sc(nprcp)3,sc(nbucp)3和sc(iprcp)3。
[0134]
合适的氧化剂包括含氧气体或气体混合物，比如包含o2,o3,h2o和h2o2中的至少一种的气体。氧化钪阈值电压偏移层可以例如在至少200℃到至多300℃的温度下沉积。合适的衬底包括硅晶片，比如300mm的p型si(100)晶片。阈值电压偏移层可以沉积在界面氧化硅层上，界面氧化硅层又位于硅衬底上。然后可以沉积另外的层，以获得按照以下顺序包括的结构：衬底、界面氧化硅层、阈值电压偏移层、高k电介质和导电层。
[0135]
在示例性实施例中，sc(iprcp)2(n
ipr me-amd)用作钪前体，h2o用作氧反应物。在这样的过程中，发现在225℃下每循环的生长速率为0.046nm/循环，晶片内的不均匀性仅为1％。所得氧化钪层的碳含量小于1原子％。按照以下顺序包括p型硅衬底、氧化硅界面层、氧化钪层、氧化铪高k电介质和氮化硅的金属氧化物半导体电容器(moscap)产生仅1.0x10-8
a/cm2的栅极泄漏电流。所得栅极电介质的有效介电常数为12.8。
[0136]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括硫化钪，并且反应物包括硫反应物。在一些实施例中，硫反应物可以选自元素硫、h2s、烷烃硫醇、烷基硫化物和二烷基二硫化物。
[0137]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括硒化钪，并且反应物包括硒反应物。
[0138]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括碲化钪，并且反应物包括碲反应物。
[0139]
在一些实施例中，硫化钪或碲化钪阈值电压偏移层沉积在衬底上的界面氧化硅上。
[0140]
在一些实施例中，硫化钪或碲化钪阈值电压偏移层沉积在覆盖界面氧化硅层的高
k电介质上，界面氧化硅层又覆盖衬底。
[0141]
在一些实施例中，硫化钪或碲化钪阈值电压偏移层以0.1nm或更小的每循环生长速率沉积。
[0142]
在一些实施例中，该层包括硼化钪，并且反应物是硼反应物。在一些实施例中，硼反应物的使用可以用于清除下面的氧化物，从而最小化使用这种阈值电压偏移层的电介质结构的等效氧化物厚度。
[0143]
在一些实施例中，硼反应物包括还原剂。在一些实施例中，硼反应物包括硼氮烷。
[0144]
在一些实施例中，含硼化钪阈值电压偏移层以每循环0.1nm或更低的生长速率沉积。
[0145]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括铈，前体包括铈前体。示例性铈前体包括铈二酮化物，比如铈β二酮化物、铈脒化物、铈环戊二烯基、铈醇盐和铈烷基甲硅烷基胺。
[0146]
在一些实施例中，含铈阈值电压偏移层以以下每循环的生长速率生长：0.05nm/循环或更低，或至少0.01nm/循环到至多0.03nm/循环，或至少0.03nm/循环到至多0.05nm/循环，或至少0.05nm/循环到至多0.1nm/循环。这种含铈阈值电压偏移层，例如具有至少0.1nm到至多0.5nm的厚度，可以有利地用于先进的cmos器件。
[0147]
在一些实施例中，铈前体包括二酮铈。在一些实施例中，铈前体选自：ce(acac)4,ce(hfac)4,ce(thd)4和ce(thd)3phen。
[0148]
在一些实施例中，铈前体包括脒化铈。在一些实施例中，铈前体包含选自ce(ipr
2-amd)3和ce(iprcp)2(ipr
2-amd)的化合物。
[0149]
在一些实施例中，铈前体包含取代或未取代的环戊二烯基配体。在一些实施例中，铈前体包含选自ce(cp)3,ce(etcp)3,ce(iprcp)3,ce(mecp)3,ce(nprcp)3和ce(nbucp)3的化合物。
[0150]
在一些实施例中，铈前体包括铈醇盐。在一些实施例中，铈前体包含ce(ocme2ch2ome)4。
[0151]
在一些实施例中，铈前体包含一个或多个烷基酰亚胺铈。示例性铈烷基甲硅烷基胺包括ce[n(sime3)2]3。
[0152]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括铈硫族化物，并且反应物是硫族化物反应物。应当理解，硫族化物反应物包括硫族元素。
[0153]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括氧化铈，并且硫族化物反应物是氧反应物，即包含氧的反应物。示例性氧反应物包括h2o、o3、h2o2、o2、氧等离子体、氧自由基和氧离子。
[0154]
在一些实施例中，包含在含氧化铈阈值电压偏移层中的铈具有 4氧化态。这种阈值电压偏移层可以特别有利地用在界面氧化硅层和高k电介质比如氧化铪之间。在示例性实施例中，铈层可以用在以下叠层中：硅衬底/界面氧化硅层/氧化铈阈值电压偏移层/含氧化铪高k层/导电层。在一些实施例中，本文描述的电极可以用作导电层。
[0155]
在一些实施例中，含环戊二烯基铈前体比如含环戊二烯基或烷基环戊二烯基铈前体比如三(i-丙基环戊二烯基)铈(iii),ce(iprcp)3可以用作前体。
[0156]
在一些实施例中，铈硫族化物包括硫化铈，硫族化物反应物包括硫反应物。示例性硫反应物包括元素硫、h2s、烷烃硫醇、烷基硫化物和二烷基二硫化物。
[0157]
在一些实施例中，含环戊二烯基铈前体比如含环戊二烯基或烷基环戊二烯基铈前
体比如三(异丙基环戊二烯基)铈(iii),ce(iprcp)3可用作形成含硫化铈阈值电压偏移层的前体。在一些实施例中，铈前体选自ce(cp)3,ce(etcp)3,ce(mecp)3,ce(nprcp)3,ce(nbucp)3。在一些实施例中，示例性硫反应物可以包括h2s。
[0158]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括硼化铈，在这种情况下，反应物包括选自氢化硼烷；烷基硼烷；卤代硼烷；以及它们的胺、醚、醇、硫醇和二烷基硫化物的硼反应物。
[0159]
在一些实施例中，硼反应物选自乙硼烷和硼氮烷。
[0160]
在一些实施例中，含环戊二烯基铈前体比如含环戊二烯基或烷基环戊二烯基铈前体比如三(i-丙基环戊二烯基)铈(iii),ce(iprcp)3可用作形成含硫化铈阈值电压偏移层的前体。在一些实施例中，铈前体选自ce(cp)3,ce(etcp)3,ce(mecp)3,ce(nprcp)3,ce(nbucp)3。在一些实施例中，示例性硼反应物可以包括b2h6。
[0161]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括钇，前体包括钇前体。可以有利地使用包含氧化钇阈值电压偏移层，其形成在覆盖单晶硅衬底的含硅和氧材料上；或者在高k材料比如含铪和氧高k材料上。含钇和氧阈值电压偏移层比如y2o3可以潜在地提供各种益处。事实上，它不吸湿，可以高纯度/低c杂质含量沉积，并且钇前体可以容易地获得。
[0162]
在一些实施例中，含氧化钇阈值电压偏移层以以下每循环的生长速率生长：0.05nm/循环或更低，或至少0.01nm/循环到至多0.03nm/循环，或至少0.03nm/循环到至多0.05nm/循环，或至少0.05nm/循环到至多0.1nm/循环。这种含氧化钇阈值电压偏移层，例如具有至少0.1nm到至多0.5nm的厚度，可以有利地用于先进的cmos器件。
[0163]
在一些实施例中，反应物包括选自h2o、o3、h2o2、o2、氧自由基和氧离子的氧反应物。因此，可以形成包含氧化钇的阈值电压偏移层。
[0164]
在一些实施例中，氧化钇阈值电压偏移层可以特别有利地用在界面氧化硅层和高k电介质比如氧化铪之间。在示例性实施例中，含氧化钇阈值电压偏移层可以用在包括以下叠层的结构中：硅衬底/界面氧化硅层/含氧化钇阈值电压偏移层/含氧化铪高k层/导电层。在一些实施例中，本文描述的电极可以用作导电层。
[0165]
在一些实施例中，含氧化钇阈值电压偏移层可用于包括以下叠层的结构中：硅衬底/界面氧化硅层/含氧化铪高k层/含氧化钇阈值电压偏移层/导电层。在一些实施例中，本文描述的电极可以用作导电层。
[0166]
令人惊讶地发现，含氧化钇层用作阈值电压偏移层非常有效：发现它们不吸湿，并且可以高纯度和低碳含量沉积。
[0167]
在一些实施例中，钇前体包含未取代的环戊二烯基配体和/或烷基取代的环戊二烯基配体，比如cp、mecp、etcp和iprcp。因此，在一些实施例中，钇前体可以选自y(cp)3,y(mecp)3,y(etcp)3和y(iprcp)3。
[0168]
在一些实施例中，钇前体是包含环戊二烯基配体和脒基配体的异掺杂前体。环戊二烯基配体可以是未取代的环戊二烯基配体或烷基取代的环戊二烯基配体，比如甲基、乙基、丙基或丁基取代的环戊二烯基配体。合适异掺杂钇前体包括y(cp)2(ipr
2-amd),y(mecp)2(ipr
2-amd),y(etcp)2(ipr
2-amd),y(iprcp)2(ipr
2-amd),y(cp)2(ipr
2-fmd),y(mecp)2(ipr
2-fmd),y(etcp)2(ipr
2-fmd),y(iprcp)2(ipr
2-fmd),y(cp)2(tbu
2-amd),y(mecp)2(tbu
2-amd),y(etcp)2(tbu
2-amd),y(iprcp)2(tbu
2-amd),y(cp)2(tbu
2-fmd),y(mecp)2(tbu
2-fmd),y(etcp)2(tbu
2-fmd)和y(iprcp)2(tbu
2-fmd)。
[0169]
在一些实施例中，钇前体包含二酮配体，比如β二酮配体。包含二酮配体合适前体包括y(acac)3,y(thd)3和y(hfac)3。
[0170]
在一些实施例中，钇前体包含脒化配体，例如烷基酰胺化配体，比如ipr-amd、tbu-amd、ipr-fmd和tbu-fmd。在一些实施例中，钇前体是异掺杂前体。这种异掺杂前体可以包含未取代或烷基取代的环戊二烯基配体和脒基配体。示例性钇前体包括y(etcp)2(ipr-amd)。在一些实施例中，钇前体是均配型前体，并且包含多个例如三个相同的脒基配体。这种前体的示例包括y(ipr-amd)3,y(tbu-amd)3,y(ipr-fmd)3和y(tbu-fmd)3。
[0171]
在一些实施例中，钇前体包含烷基氨基硼酸盐配体，比如n,n-二甲基氨基硼酸盐配体。这种前体的示例包括y(h3bnme2bh3)3。
[0172]
在一些实施例中，钇前体包含烷基甲硅烷基胺配体，比如三甲基甲硅烷基胺配体。这种前体的示例包括y[n(sime3)2]3。
[0173]
在一些实施例中，这种钇前体可以与氧反应物比如h2o或o2一起使用。有利地，这种前体可以是高度稳定的，并且可以与本文列出的氧试剂一起使用，从而以合适的生长速率产生均匀、平滑和高纯度的氧化钇阈值电压偏移层。这些层是空气稳定的，并且有利地不需要覆盖层。这种氧化钇阈值电压偏移层可以例如在至少200℃到至多300℃的衬底温度下，或者在至少220℃到至多280℃的衬底温度下，或者在约250℃的衬底温度下生长。因此，可以进行包括氧化钇阈值电压偏移层的自限制沉积循环的循环沉积过程。
[0174]
在一些实施例中，钇前体可以储存在加热的钇前体源中，比如钇前体容器。钇前体可以例如通过加热的气体管线被引导到反应室，或者因此作为前体蒸汽，或者通过载气，比如稀有气体或n2。在一些实施例中，钇前体源可以保持在至少100℃到至多200℃的温度，或至少130℃到至多170℃的温度，或至少140℃到至多155℃的温度。
[0175]
在示例性实施例中，y(etcp)2(ipr-amd)用作钇前体，钇前体源保持在140℃。前体和反应物脉冲持续10秒，循环间吹扫和循环内吹扫进行15秒。在吹扫期间，通过n2吹扫反应。在至少225℃到至多300℃时的衬底温度下，当h2o用作氧反应物时，获得约/循环的生长速率。当o2用作氧反应物时，发现每循环的生长速率从225℃下的ca./循环增加至300℃下的ca./循环。使用h2o或o2作为共反应物生长的氧化钇阈值电压偏移层在300℃的衬底温度下沉积，在沉积状态下用x射线光电子能谱(xps)对其进行了研究，并且覆盖有原位沉积的3nm厚的氧化铪覆盖层。碳含量(》20原子％)在使用o2作为氧试剂生长的氧化钇阈值电压偏移层中观察到，具有和不具有覆盖层。当h2o用作共反应物时，获得几乎化学计量的y2o3阈值电压偏移层，其具有低碳含量，在具有氧化铪覆盖层的情况下以小于1原子％确定，而在没有氧化铪覆盖层的情况下以4.6原子％确定。
[0176]
在一些实施例中，在含氧化钇阈值电压偏移层的生长期间，反应室保持在至少0.2托到至多760托、或至少1托到至多100托、或至少1托到至多10托的压力下。
[0177]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括镧，前体包括镧前体，反应物包括硼反应物。
[0178]
在一些实施例中，镧前体包含一个或多个环戊二烯基配体或其烷基取代的变体。
[0179]
在一些实施例中，镧前体包括氨基甲酸镧。
[0180]
在一些实施例中，反应物包括硫反应物。在示例性实施例中，硫反应物选自元素
硫、h2s、烷烃硫醇、烷基硫化物和二烷基二硫化物。
[0181]
在一些实施例中，镧前体包括三(异丙基-环戊二烯基)镧。在一些实施例中，镧前体包含取代或未取代的环戊二烯基配体。在一些实施例中，镧前体选自la(cp)3,la(etcp)3,la(mecp)3,la(nprcp)3和la(nbucp)3。
[0182]
在一些实施例中，镧前体包含一个或多个取代或未取代的环戊二烯基配体。另外或可替代地，镧前体包含选自烷基甲硅烷基胺、二氮杂二烯和脒基化物的一个或多个配体。
[0183]
在一些实施例中，硫反应物选自s8,h2s,rsh,rsr’,rssr’,scl2和s2cl2，其中r和r’独立地选自芳基和直链、支链或环状烷基或烯基。
[0184]
在一些实施例中，反应物包括硼反应物。示例性硼反应物包括氢化硼烷；烷基硼烷；卤代硼烷；以及它们的胺、醚、醇、硫醇和二烷基硫化物。
[0185]
在一些实施例中，硼反应物选自乙硼烷和硼氮烷。
[0186]
在一些实施例中，镧前体是la(iprcp)3，硫反应物是h2s。
[0187]
本文还描述了沉积用于控制阈值电压的层的方法，其包括将硫化物层转化为硼化物层以形成阈值电压偏移层。在一些实施例中，这种方法可以用于沉积用于控制金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)的阈值电压的层。该方法包括在反应器室内提供衬底。衬底包括表面。该表面包括电介质表面，例如氧化硅表面和/或高k电介质表面。该方法还包括通过循环沉积过程在氧化硅表面和/或高k电介质表面上沉积硫化物层。循环过程包括一个或多个循环。循环包括以前体脉冲向反应室提供前体。然后，循环包括以硫反应物脉冲向反应室提供硫反应物，从而形成硫化物层。然后循环包括将硫化物层暴露于硼反应物。因此，硫化物层转化为硼化物层，并形成阈值电压偏移层。
[0188]
在一些实施例中，硫化物层包含镧系元素或过渡金属，并且前体包含镧系元素前体或过渡金属前体。在这样的实施例中，阈值电压偏移层包括硼化镧或过渡金属硼化物。
[0189]
在一些实施例中，硫化物层包括选自铒、镧、钆、铈、钛、钽、铌、锰、铁、镍、钒和钴的元素，并且前体包括选自镧前体、铒前体、钆前体、铈前体、钛前体、钽前体、铌前体、锰前体、铁前体、镍前体、钒前体和钴前体的前体。在这样的实施例中，阈值电压偏移层包括选自硼化镧、硼化铒、硼化钆、硼化铈、硼化钛、硼化钽、硼化铌、硼化锰、硼化铁、硼化镍、硼化钒和硼化钴的硼化物。在一些实施例中，硫化物层包括稀土金属(re-m)，并且前体包括选自re-m(cp)3,re-m(iprcp)3,re-m(etcp)3,re-m(mecp)3,re-m(nprcp)3,re-m(nbucp)3的稀土金属前体。在一些实施例中，硫化物层包括钛，并且前体包括卤化钛，比如氯化钛，比如ticl4。在一些实施例中，硫化物层包括锰，并且前体包括锰前体，比如具有通式mn(r
1-n＝ch-ch＝n-r2)2的锰前体，其中r1和r2是烷基。在一些实施例中，r1和r2是相等的。在一些实施例中，r1和r2是叔丁基。在一些实施例中，硫化物层包括镁，并且前体包括镁前体，比如具有通式mg(r
1-n＝ch-ch＝n-r2)2的镁前体，其中r1和r2是烷基。在一些实施例中，r1和r2是相等的。在一些实施例中，r1和r2是叔丁基。在一些实施例中，镁前体包含取代或未取代的环戊二烯基配体，比如烷基取代的环戊二烯基配体。在一些实施例中，镁前体包括mg(etcp)2。在一些实施例中，硫化物层包括钒，并且前体包括卤化钒，比如氯化钒，比如vcl4。
[0190]
在一些实施例中，硫化物层包括镧，在这种情况下，前体包括镧前体，在这种情况下，阈值电压偏移层包括硼化镧。
[0191]
在一些实施例中，镧前体包含烷基取代的环戊二烯基配体。这种前体的示例是三
(异丙基-环戊二烯基)镧。
[0192]
在一些实施例中，硫反应物选自元素硫、h2s、烷烃硫醇、烷基硫化物和二烷基二硫化物。在一些实施例中，硫反应物包括h2s。
[0193]
在一些实施例中，硼反应物选自氢化硼烷；烷基硼烷；卤代硼烷；以及它们的胺、醚、醇、硫醇和二烷基硫化物。在一些实施例中，硼反应物包括乙硼烷。在一些实施例中，硼反应物选自乙硼烷和硼单烷。
[0194]
应当理解，以下实施例可以应用于本文公开的任何一种方法，而不管这些方法中使用的前体和/或反应物，除非相应的实施例会使所讨论的方法不可行。
[0195]
在一些实施例中，阈值电压偏移层在一个或多个循环期间以0.1nm/循环或更小的生长速率生长。
[0196]
在一些实施例中，阈值电压偏移层的碳含量小于10原子％，或小于5原子％，或小于2原子％，或小于1原子％。
[0197]
在一些实施例中，阈值电压偏移层在至少100℃到至多400℃的温度下沉积，或者在至少150℃到至多350℃的温度下沉积，或者在至少200℃到至多300℃的温度下沉积。
[0198]
在一些实施例中，在至少0.01托到至多100托的压力下，或在至少0.1托到至多50托的压力下，或在至少0.5托到至多25托的压力下，或在至少1托到至多10托的压力下，或在至少2托到至多5托的压力下，沉积阈值电压偏移层。
[0199]
在一些实施例中，阈值电压偏移层具有从至少0.03nm到至多1.0nm的厚度。实际上，阈值电压偏移层可以相对较薄，例如可以小于0.5nm厚，或者小于0.4nm厚，或者可以小于0.3nm厚，或者可以小于0.2nm厚，或者可以小于0.1nm厚，这对于许多应用来说是期望的，包括功函数和/或阈值电压调节层，例如在p或n沟道mosfet的栅极叠层中。
[0200]
在一些实施例中，阈值电压偏移层的厚度为至少0.1nm到至多0.3nm。在一些实施例中，阈值电压偏移层的厚度小于3.0nm。在一些实施例中，阈值电压偏移层的厚度小于2.0nm。在一些实施例中，阈值电压偏移层的厚度小于1.0nm。在一些实施例中，阈值电压偏移层的厚度小于0.5nm。在一些实施例中，阈值电压偏移层的厚度小于0.4nm。在一些实施例中，阈值电压偏移层的厚度小于0.3nm。在一些实施例中，阈值电压偏移层的厚度小于0.2nm。在一些实施例中，阈值电压偏移层的厚度小于0.1nm。
[0201]
在一些实施例中，该层适于控制金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfet)的阈值电压。
[0202]
在一些实施例中，mosfet包括栅极环绕结构。
[0203]
在一些实施例中，栅极环绕结构包括覆盖有氧化硅层的半导体材料，在这种情况下，阈值电压偏移层可以沉积在氧化硅层上。这在空间受限的mosfet设计中特别有利，比如栅极环绕器件。
[0204]
在一些实施例中，栅极环绕结构包括覆盖有氧化硅层的半导体材料。在这样的实施例中，氧化硅层又可被高k电介质层覆盖，并且阈值电压偏移层沉积在高k电介质上。
[0205]
在一些实施例中，阈值电压偏移层沉积在横流反应器中。
[0206]
在一些实施例中，阈值电压偏移层沉积在喷淋头反应器中。
[0207]
在一些实施例中，阈值电压偏移层沉积在热壁反应器中。这样做可以有利地增强阈值电压偏移层沉积过程的均匀性和/或可重复性。
[0208]
在一些实施例中，阈值电压偏移层可以包括杂质，比如卤化物、碳、氢等，例如以单独或组合的以下量：小于25原子％、小于15原子％、小于5原子％、1原子％、小于0.2原子％或小于0.1原子％或小于0.05原子％。在一些实施例中，阈值电压偏移层的碳含量小于25原子％、小于15原子％或小于5原子％。
[0209]
在一些实施例中，在已经执行循环沉积过程之后，使衬底经受退火步骤。退火步骤可以例如在包含氢和氮的环境中进行。退火步骤可以例如在至少300℃到至多600℃的温度下进行，或在至少300℃到至多400℃的温度下，或在至少400℃到至多500℃的温度下，或在至少500℃到至多600℃的温度下。退火可以例如进行至少5分钟到至多40分钟，例如至少10分钟到至多30分钟。在示例性实施例中，退火步骤在形成气体(即n2中的h2)中在至少400℃到至多500℃下例如在420℃下进行至少10分钟到至多30分钟，例如20分钟。在示例性实施例中，形成气体可以包括n2中的至少1原子％到至多20原子％h2，例如n2中的约5原子％h2。
[0210]
在一些实施例中，前体从温度受控前体容器提供给反应室。在一些实施例中，温度受控前体容器配置用于冷却前体。在一些实施例中，温度受控前体容器配置用于加热前体。在一些实施例中，温度受控前体容器保持在至少-50℃到至多20℃的温度，或至少20℃到至多250℃的温度，或至少100℃到至多200℃的温度。
[0211]
在一些实施例中，通过载气将前体提供给反应器室。示例性载气包括氮和稀有气体，比如he,ne,ar,xe或kr。
[0212]
在一些实施例中，前体脉冲持续至少0.1s到至多20s，或至少0.1s到至多0.2s，或至少0.2s到至多0.5s，或至少0.5s到至多1.0s，或至少1.0s到至多2.0s，或至少2.0s到至多5.0s，或至少5.0s到至多10.0s，或至少10.0s到至多20.0s。在一些实施例中，反应物脉冲持续至少0.1s到至多20s，或至少0.1s到至多0.2s，或至少0.2s到至多0.5s，或至少0.5s到至多1.0s，或至少1.0s到至多2.0s，或至少2.0s到至多5.0s，或至少5.0s到至多10.0s，或至少10.0s到至多20.0s。
[0213]
在一些实施例中，前体脉冲和反应物脉冲通过循环内吹扫分离。
[0214]
在一些实施例中，后续循环通过循环间吹扫分离。
[0215]
在一些实施例中，循环沉积过程包括循环化学气相沉积过程。
[0216]
在一些实施例中，循环沉积过程包括原子层沉积过程。
[0217]
在一些实施例中，循环沉积过程包括热过程。
[0218]
在一些实施例中，该方法还包括在阈值电压偏移层上沉积另一高k电介质层的步骤。在一些实施例中，另一高k电介质层包括氧化铪。
[0219]
在一些实施例中，该方法还包括在另一高k电介质层上沉积导电层的步骤。在一些实施例中，导电层包括氮化物，比如氮化硅。在一些实施例中，导电层包括金属，比如铝、铜或钴。
[0220]
本文还描述了一种结构，其包括通过本文描述的方法形成的阈值电压偏移层。在一些实施例中，该结构包括在阈值电压偏移层和衬底之间的高k电介质层。
[0221]
在一些实施例中，阈值电压偏移层位于高k电介质层和衬底之间。在一些实施例中，衬底包括sio2表面，并且该结构按照给定顺序包括以下层序列：sio2、阈值电压偏移层、高k电介质、导电层。在一些实施例中，导电层可以包括如本文所述的电极。
[0222]
在一些实施例中，阈值电压偏移层包括氧化钪。可替代地，可以使用本文公开的另
一阈值电压偏移层。
[0223]
在一些实施例中，高k电介质层包括氧化铪。
[0224]
在一些实施例中，该结构包括在阈值电压偏移层和衬底之间的高k电介质层。在一些实施例中，该结构按照给定顺序包括以下层序列：氧化硅/阈值偏移层/氧化铪/氮化钛。作为氧化铪的替代，也可以使用另一高k电介质，比如氧化铝或氧化铌。在该配置中，阈值偏移层可以具有例如0.1nm到2.0nm的厚度，例如0.2nm到1.0nm的厚度，例如约0.5nm或0.4nm或0.3nm或更小的厚度。这种配置对于增加n-mosfet中的阈值电压或降低p-mosfet中的阈值电压特别有用。
[0225]
在一些实施例中，该结构包括高k电介质层和衬底之间的阈值电压偏移层。在一些实施例中，该结构按照给定顺序包括以下层序列：含硅界面层比如氧化硅、高k材料比如氧化铪、阈值电压偏移层、导电材料比如氮化钛。氧化硅层可以是形成在硅衬底上的界面氧化硅层，例如作为化学氧化物。作为氧化铪的替代，也可以使用另一高k电介质，比如氧化铝或氧化铌。在该配置中，阈值偏移层可以具有例如0.1nm到2.0nm的厚度，例如0.2nm到1.0nm的厚度，例如约0.5nm的厚度。这种配置对于在n-mosfet中引起正阈值电压偏移特别有用。可替代地，这种配置对于在p-mosfet中引起负阈值电压偏移特别有用。
[0226]
在一些实施例中，阈值电压偏移层的厚度为至少0.03nm到至多1.0nm。
[0227]
本文还描述了包括本文所述的结构的金属氧化物半导体场效应晶体管。
[0228]
本文还描述了包括一个或多个反应室的系统。该系统还包括含有前体的前体气体源；包含反应物的反应气体源；排气源；以及控制器。控制器配置成控制气体流入一个或多个反应室中的至少一个，以执行本文所述的方法。
[0229]
本文还描述了一种电极，其包括按照以下顺序的叠层：第一金属碳化物层、金属硫化物层和第二金属碳化物层。在一些实施例中，电极包含在本文所述的结构中。
[0230]
在一些实施例中，第一金属碳化物层和第二金属碳化物层中的至少一个包括碳化钛。
[0231]
在一些实施例中，金属硫化物选自硫化钪、硫化钇和镧系元素硫化物。
[0232]
在一些实施例中，金属硫化物包括硫化铈。在一些实施例中，金属硫化物根据本文所述的方法生长。
[0233]
在一些实施例中，生长硫化铈层包括采用循环沉积过程，该过程包括在反应器室内提供衬底的步骤，该衬底包括表面，该表面包括金属碳化物表面，比如碳化钛表面。使用循环沉积过程，将硫化铈层沉积在金属碳化物表面上。循环沉积过程包括一个或多个循环。循环包括以铈前体脉冲向反应室提供铈前体；以及以硫反应物脉冲向反应室提供硫反应物。因此，在衬底上形成硫化铈层。
[0234]
示例性铈前体包括取代或未取代的含环戊二烯基铈前体，比如ce(iprcp)3。
[0235]
在一些实施例中，金属硫化物包括硫化钇。在一些实施例中，金属硫化物根据本文所述的方法生长。
[0236]
在一些实施例中，生长硫化钇层包括采用循环沉积过程，该过程包括在反应器室内提供衬底的步骤，该衬底包括表面，该表面包括金属碳化物表面，例如碳化钛表面。使用循环沉积过程，在金属碳化物表面上沉积硫化钇层。循环沉积过程包括一个或多个循环。循环包括以钇前体脉冲向反应室提供钇前体；以及以硫反应物脉冲向反应室提供硫反应物。
因此，在衬底上形成硫化钇层。在一些实施例中，然后在硫化钇层上形成另一金属碳化物层。
[0237]
合适的硫反应物包括含硫气体，比如h2s。
[0238]
按照给定顺序包括金属碳化物层、硫化铈层和另一金属碳化物层的叠层，例如按照给定顺序包括碳化钛、硫化铈和碳化钛的叠层，可以用作mos晶体管的栅极叠层中的导电层，例如包括在基于cmos的逻辑电路中的nmos晶体管。
[0239]
本文还描述了一种电极，其包括按照以下顺序的叠层：第一金属碳化物层、金属硼化物层和第二金属碳化物层。在一些实施例中，电极包含在本文所述的结构中。
[0240]
在一些实施例中，第一金属碳化物层和第二金属碳化物层中的至少一个包括碳化钛。
[0241]
在一些实施例中，金属硼化物选自硼化钪、硼化钇和镧系元素硼化物。
[0242]
在一些实施例中，金属硼化物包括硼化铈。在一些实施例中，金属硼化物根据本文所述的方法生长。
[0243]
在一些实施例中，生长硼化铈层包括采用循环沉积过程，该过程包括在反应器室内提供衬底的步骤，该衬底包括表面，该表面包括金属碳化物表面，比如碳化钛表面。使用循环沉积过程，硼化铈层沉积在金属碳化物表面上。循环沉积过程包括一个或多个循环。循环包括以铈前体脉冲向反应室提供铈前体；以及以硼反应物脉冲向反应室提供硼反应物。因此，硼化铈层形成在衬底上。
[0244]
示例性铈前体包括取代或未取代的含环戊二烯基铈前体，比如ce(iprcp)3。
[0245]
合适的硼反应物包括硼氢化物，比如bh3和b2h6。
[0246]
按照给定顺序包括金属碳化物层、硼化铈层和另一金属碳化物层的叠层，例如按照给定顺序包括碳化钛、硼化铈和碳化钛的叠层，可以用作mos晶体管的栅极叠层中的导电层，例如包括在基于cmos的逻辑电路中的nmos晶体管。
[0247]
在一些实施例中，金属硼化物包括硼化钇。在一些实施例中，金属硼化物根据本文所述的方法生长。
[0248]
在一些实施例中，生长硼化钇层包括采用循环沉积过程，该过程包括在反应器室内提供衬底的步骤，该衬底包括表面，该表面包括金属碳化物表面，比如碳化钛表面。使用循环沉积过程，硼化钇层沉积在金属碳化物表面上。循环沉积过程包括一个或多个循环。循环包括以钇前体脉冲向反应室提供钇前体；以及以硼反应物脉冲向反应室提供硼反应物。因此，硼化铈层形成在衬底上。
[0249]
合适的钇前体在本文其他地方描述。
[0250]
合适的硼反应物包括硼氢化物，比如bh3和b2h6。
[0251]
按照给定顺序包括金属碳化物层、硼化钇层和另一金属碳化物层的叠层，例如按照给定顺序包括碳化钛、硼化钇和碳化钛的叠层，可以用作mos晶体管的栅极叠层中的导电层，例如包括在基于cmos的逻辑电路中的nmos晶体管。
[0252]
在一些实施例中，金属硼化物包括稀土硼化物。在一些实施例中，稀土硼化物根据本文所述的方法生长。
[0253]
在一些实施例中，生长稀土硼化物层包括采用循环沉积过程，该过程包括在反应器室内提供衬底的步骤，该衬底包括表面，该表面包括金属碳化物表面，比如碳化钛表面。
使用循环沉积过程，稀土硼化物层沉积在金属碳化物表面上。循环沉积过程包括一个或多个循环。循环包括以稀土前体脉冲向反应室提供稀土金属前体；以及以硼反应物脉冲向反应室提供硼反应物。因此，在衬底上形成稀土金属硼化物层。
[0254]
合适的稀土金属前体在本文其他地方描述。
[0255]
合适的硼反应物包括硼氢化物，比如bh3和b2h6。
[0256]
按照给定顺序包括金属碳化物层、稀土硼化物层和另一金属碳化物层的叠层，例如按照给定顺序包括碳化钛、稀土硼化物和碳化钛的叠层，可以用作mos晶体管的栅极叠层中的导电层，例如包括在基于cmos的逻辑电路中的nmos晶体管。
[0257]
在一些实施例中，包含在按照给定顺序包括金属碳化物层、硼化物层和另一金属碳化物层的叠层中的硼化物，比如稀土硼化物或硼化铈或硼化钇，可以通过包括一个或多个超级循环的循环沉积过程形成。超级循环包括首先形成硫化物，然后将硫化物层暴露于硼反应物。这种循环沉积过程，特别是如何形成硫化物层以及如何将硫化物层暴露于硼反应物，在本文的其他地方有更详细的描述。示例性循环沉积过程包括形成硫化物包括执行一个或多个硫化物沉积循环，硫化物沉积循环包括执行包括将衬底暴露于前体的前体脉冲，以及执行包括将衬底暴露于硫反应物的硫反应物脉冲。将硫化物层暴露于硼反应物会导致硫化物层转化为硼化物层。因此，可以形成硼化物层，其可以用于包括金属碳化物层、硼化物层和另一金属碳化物层的电极中。
[0258]
现在转向附图，图1示出了根据本公开的示例性实施例的方法100。方法100可用于例如形成适用于nmos和/或cmos器件的栅电极结构，比如用作cmos器件中的阈值电压偏移层。本发明的层特别适合用作n沟道mosfet中的阈值电压控制层。然而，除非另有说明，方法不限于这种应用。
[0259]
该方法包括在反应器的反应室内提供衬底的步骤(步骤111)。反应室可以是或包括配置为执行循环沉积过程的化学气相沉积反应器系统的反应室。另外或可替代地，反应室可以是或可以包括配置为执行循环沉积过程的原子层沉积反应器系统的反应室。反应室可以是独立的反应室，也可以是组合工具的一部分。
[0260]
该方法还包括使用循环沉积过程，在衬底表面上沉积如本文所述的阈值电压偏移层。衬底包括氧化硅表面和/或高k电介质表面。然后，该方法包括循环执行一个或多个循环(115)，例如多个循环，例如2、5、10或20个或更多个循环。循环可以按照以下顺序包括以下步骤：使衬底与前体接触的步骤(112)，以及使衬底与反应物接触的步骤(113)。可替代地，循环可以按照以下顺序包括以下步骤：使衬底与反应物接触的步骤，以及使衬底与前体接触的步骤。因此，阈值电压偏移层沉积在衬底上，并且该方法结束。
[0261]
可选地，衬底与前体接触的步骤和衬底与反应物接触的步骤可以通过循环内吹扫(116)来分离。另外或可替代地，在一些实施例中，后续循环可以通过循环间吹扫(117)来分离。
[0262]
该方法可以包括循环重复多个沉积循环(115)。沉积循环包括使衬底与前体接触的步骤(112)和使衬底与反应物接触的步骤(113)。可选地，沉积循环包括循环内吹扫(116)和/或循环间吹扫(117)。基于例如阈值电压偏移层的期望厚度，沉积循环可以重复一次或多次。例如，如果阈值电压偏移层的厚度小于特定应用所需的厚度，则向反应室提供前体和向反应室提供反应物的步骤可以重复一次或多次。一旦阈值电压偏移层已经沉积到期望的
厚度，衬底可以经受附加过程以形成器件结构和/或器件。
[0263]
该方法可以包括在反应室内将衬底加热到期望的沉积温度。在本公开的一些实施例中，该方法包括将衬底加热到低于500℃的温度。例如，在本公开的一些实施例中，将衬底加热到沉积温度可以包括将衬底加热到约20℃到约500℃、约50℃到约400℃、约100℃到约300℃或约150℃到约250℃之间的温度。
[0264]
除了控制衬底的温度，还可以调节反应室内的压力。例如，在本公开的一些实施例中，步骤102期间反应室内的压力可以小于760托或在0.2托和760托之间，约1托和100托之间，或约1托和10托之间。
[0265]
在该方法中，使用循环沉积过程将阈值电压偏移层沉积到衬底的表面上。循环沉积过程可以包括循环cvd、ald过程或混合循环cvd/ald过程。优选地，循环沉积过程采用当与选定的前体—反应物对结合时允许发生自限制表面反应的反应条件。例如，在一些实施例中，与cvd过程相比，特定ald过程的生长速率可能较低。
[0266]
有利地，循环沉积过程可以是热沉积过程。在这些情况下，循环沉积过程不包括使用等离子体形成用于循环沉积过程的活化物种。在热循环沉积过程的情况下，向反应室提供前体的步骤的持续时间和/或向反应室提供前体的步骤的持续时间可以相对较长，以允许前体(分别是反应物)与衬底的表面反应。例如，持续时间可以大于或等于5s，或者大于或等于10s，或者在约5s和10s之间。
[0267]
在一些实施例中，循环沉积过程采用等离子体增强沉积技术。例如，循环沉积过程可以包括等离子体增强原子层沉积过程和/或等离子体增强化学气相沉积过程。
[0268]
在循环内吹扫(116)和循环间吹扫(117)中的至少一个期间，可以使用真空和/或惰性气体吹扫反应室，以减轻前体和反应物之间的气相反应，并实现部分或完全自饱和的表面反应，例如在ald的情况下。另外或可替代地，可以移动衬底以分别接触第一气相反应物(例如前体)和第二气相反应物(例如含氧气体)。另外或可替代地，在循环内吹扫(116)和/或循环间吹扫(117)期间，可以通过气体去除装置比如泵从反应室中去除气体物种。多余的化学物质和反应副产物(如果有的话)可以在衬底与下一反应化学物质接触之前从衬底表面或反应室中去除，比如通过吹扫反应空间或通过移动衬底。
[0269]
图2中的图a)示出了根据本公开附加示例的器件(200)的结构/一部分。该器件或结构(200)包括衬底(202)、电介质或绝缘材料(205)和阈值电压偏移层(208)。在所示示例中，结构(200)还包括附加导电层(210)。衬底(202)可以是或包括本文所述的任何衬底材料。电介质或绝缘材料(205)可以包括一个或多个电介质或绝缘材料层。举例来说，电介质或绝缘材料(205)可以包括界面层(204)和沉积在界面层(204)上的高k材料(206)。在一些情况下，界面层(204)可能不存在或者可能不存在到可感知的程度。界面层(204)可以包括氧化物，比如氧化硅，其可以例如使用例如化学氧化过程或氧化物沉积过程形成在衬底(202)的例如单晶硅表面上。高k材料(206)可以是或包括例如介电常数大于约7的金属氧化物。在一些实施例中，高k材料的介电常数高于氧化硅的介电常数。示例性高k材料包括氧化铪(hfo2)、氧化钽(ta2o5)、氧化锆(zro2)、氧化钛(tio2)、硅酸铪(hfsio
x
)、氧化铝(al2o3)或氧化镧(la2o3)、它们的混合物及其层压材料。
[0270]
图2中的图b)示出了根据本公开附加示例的器件200的另一结构/一部分。除了阈值电压偏移层(208)位于界面层(204)和高k材料(206)之间之外，它类似于图2中的图a)所
示的结构。
[0271]
图6示出了在使用如图2中的图b)所示的结构的金属氧化物半导体电容器(moscap)上获得的实验结果。特别是，使用了以下叠层：p型硅衬底、sio2界面层、氧化钪偶极子层、作为高k材料的氧化铪和作为导电材料的tin。阈值电压是在有利于自限制表面反应的条件下使用ald过程沉积的。最大处理温度低于450℃。实验结果表明，使用氧化钪作为位于氧化硅界面层和氧化铪高k材料之间的阈值电压偏移层，即使当使用使用6个ald循环或更少的非常薄的阈值电压偏移层时，也可以很好地将阈值电压偏移从0(对应于没有阈值电压偏移层)调谐到300mev，这对应于小于0.5nm的阈值电压偏移层厚度。此外，获得了非常小的栅极泄漏电流。
[0272]
图7示出了在包含氧化钪层的硅衬底上的moscaps上获得的进一步实验结果。特别地，图7比较了对于位于氧化硅界面层和氧化铪高k层之间的氧化钪阈值电压偏移层获得的结果，并且将它们与对于没有阈值电压偏移层的参考获得的结果以及对于沉积在高k层顶部的氧化钪阈值电压偏移层获得的结果进行了比较，该高k层又覆盖氧化硅界面层。结果表明，当阈值电压偏移层的厚度保持在0.5nm以下时，沉积在氧化硅上的氧化钪可以获得显著的阈值电压偏移，而不会导致等效的氧化物厚度损失。应当注意，获得这些结果不需要高温退火。尽管可选地，可以使用本文描述的形成气体退火。
[0273]
阈值电压偏移层(208)可以根据本文描述的方法形成。因为阈值电压偏移层(208)是使用循环沉积过程形成的和/或由于扩散和/或混合效应，包含在阈值电压偏移层(208)中的元素浓度可以从阈值电压偏移层(208)的底部到阈值电压偏移层(208)的顶部变化，例如通过在一个或多个沉积循环期间控制前体和/或反应物的量和/或各自的脉冲时间。在一些情况下，阈值电压偏移层208可以具有化学计量构成。在其他实施例中，阈值电压偏移层(208)可以具有非化学计量构成。包括阈值电压偏移层(208)的栅极叠层的有效功函数和其他特性可以通过改变包含在该层中或沉积循环中的元素的量来改变。
[0274]
包括阈值电压偏移层208的栅极叠层的有效功函数可以从至少4.0ev到至多5.1ev。使用本文所述的阈值电压偏移层，栅极叠层的有效功函数可以偏移约10mev到约400mev，或约30mev到约300mev，或约50mev到约200mev。
[0275]
阈值电压偏移层(208)可以形成厚度小于《5nm、《4nm、《3nm、《2nm、《1.5nm、《1.2nm、《1.0nm或《0.9nm的连续膜，例如使用方法100。阈值电压偏移层(208)可以相对平滑，具有相对低的晶界形成。在一些情况下，阈值电压偏移层(208)可以至少部分是非晶的。有利地，阈值电压偏移层(208)可以完全或基本完全是非晶的。在小于10nm的厚度下，示例性阈值电压偏移层208的rms粗糙度可以是《1.0nm、《0.7nm、《0.5nm、《0.4nm、《0.35nm或《0.3nm。可替代地，阈值电压偏移层(208)可以具有比例如1.0nm、0.5nm、0.3nm、0.2nm或0.1nm薄的平均厚度，并且是不连续的。例如，阈值电压偏移层可以包括隔离的岛、间隙和/或孔。阈值电压偏移层(208)甚至可以完全由多个隔离的原子和/或原子团构成。
[0276]
图3示出了根据本公开示例的另一示例性结构(300)。该器件或结构(300)包括衬底(302)、电介质或绝缘材料(304)和阈值电压偏移层(306)。电介质或绝缘材料(304)包括界面层(308)和高k电介质层(310)。合适的界面层包括氧化硅。在所示示例中，结构(300)还包括附加导电层(312)。在所示示例中，阈值电压偏移层(306)沉积在高k电介质层(310)的顶部。可替代地，阈值电压偏移层(306)可以沉积在界面层(308)的顶部，高k电介质层(310)
可以沉积在阈值电压偏移层(306)上。
[0277]
在所示示例中，衬底(302)包括源极区(314)、漏极区(316)和沟道区(318)。尽管示出为水平结构，但根据本公开示例的结构和器件可以包括竖直和/或三维结构和器件，比如鳍式fet器件、栅极环绕场效应晶体管和堆叠器件架构。
[0278]
图4示出了根据本公开示例的另一结构(400)。该结构(400)适用于栅极环绕场效应晶体管(gaa fet)(也称为横向纳米线fet)器件等。
[0279]
在所示示例中，结构(400)包括半导体材料(402)、介电材料(404)、阈值偏移层(406)和导电层(408)。电介质材料适当地包括界面层，例如氧化硅，以及高k电介质层，类似于图2和3所示的层序列。结构(400)可以形成在衬底上，包括本文所述的任何衬底材料。
[0280]
在所示示例中，阈值电压偏移层(406)沉积在电介质层的顶部。可替代地(图4中未示出的实施例)，阈值电压偏移层(406)可以沉积在界面层的顶部，并且高k电介质层可以沉积在阈值电压偏移层(406)上。
[0281]
半导体材料(402)可以包括任何合适的半导体材料。例如，半导体材料(402)可以包括第四族、第三-第五族或第二-第六族半导体材料。举例来说，半导体材料(402)包括硅，或者更具体地，单晶硅。
[0282]
图5示出了根据本公开又一示例性实施例的系统(500)。系统(500)可用于执行本文所述的方法和/或形成本文所述的结构或器件部分。
[0283]
在所示示例中，系统(500)包括一个或多个反应室(502)、前体气体源(504)、反应物气体源(506)、吹扫气体源(508)、排气源(510)和控制器(512)。反应室(502)可以包括任何合适的反应室，比如ald或cvd反应室。
[0284]
前体气体源(504)可以包括容器和本文所述的一个或多个前体—单独或与一个或多个载体(例如惰性)气体混合。反应物气体源(506)可以包括容器和本文所述的一个或多个反应物—单独或与一个或多个载气混合。吹扫气体源(508)可包括本文所述的一个或多个惰性气体。尽管图示有三个气体源(504)-(508)，但系统(500)可以包括任何合适数量的气体源。气体源(504)-(508)可以通过管线(514)-(518)联接到反应室(502)，每个管线可以包括流量控制器、阀、加热器等。排气装置(510)可以包括一个或多个真空泵。
[0285]
控制器(512)包括电子电路和软件，以选择性地操作系统(500)中包括的阀、歧管、加热器、泵和其他部件。这种电路和部件操作成从相应源(504)-(508)引入前体、反应物和吹扫气体。控制器(512)可以控制气体脉冲序列的定时、衬底和/或反应室的温度、反应室内的压力以及各种其他操作，以提供系统(500)的正确操作。控制器(512)可以包括控制软件，以电动或气动地控制阀来控制前体、反应物和吹扫气体流入和流出反应室(502)。控制器(512)可以包括执行特定任务的模块，比如软件或硬件部件，例如fpga或asic。模块可以有利地配置为驻留在控制系统的可寻址存储介质上，并且配置为执行一个或多个过程。
[0286]
系统(500)的其他配置是可能的，包括不同数量和种类的前体和反应物源以及吹扫气体源。此外，应当理解，有许多阀、导管、前体源和吹扫气体源的布置可以用于实现选择性地将气体供给到反应室(502)中的目标。此外，作为系统的示意性表示，为了简化说明，省略了许多部件，并且这些部件可以包括例如各种阀、歧管、吹扫器、加热器、容器、通风口和/或旁路。
[0287]
在反应器系统(500)的操作期间，诸如半导体晶片(未示出)的衬底从例如衬底处
理系统转移到反应室(502)。一旦衬底被转移到反应室(502)，来自气体源(504)-(508)的一个或多个气体比如前体、反应物、载气和/或吹扫气体被引入反应室(502)。
[0288]
图8和9示出了本公开的一方面，特别是方法，其可用于制造包括具有不同阈值电压的晶体管的集成电路。晶体管包括金属氧化物半导体(mos)晶体管，并且可以包括n-mos晶体管和p-mos晶体管中的一个或多个。
[0289]
特别是，图8中的第一图(801)示出了衬底，其上已经沉积了本文公开的阈值电压偏移层(vt层)，例如包括氧化钪的层。阈值电压偏移层可以沉积在例如衬底中包含的暴露的氧化硅层上。在阈值电压偏移层上沉积盖层。盖层可以用作硬掩模，并且可以包括任何合适的材料，例如过渡金属氮化物，比如氮化钛，或者后过渡金属氧化物，比如氧化铝。
[0290]
为了达到图8的第一图(801)的结构，可以执行图9所示的方法的第一步骤(901-903)。特别地，可以执行以下步骤：向反应室提供衬底的步骤(901)。衬底包括暴露氧化硅层的表面。该方法然后包括形成阈值电压偏移层的步骤(902)。该方法然后包括形成盖层的步骤(903)。
[0291]
图8中的第二图(802)示出了如何使用光刻技术的图案化步骤，例如极紫外光刻图案化步骤，并且后续蚀刻可以用于在晶片的一些位置而不是在晶片的其他位置蚀刻盖和阈值电压偏移层。蚀刻可以包括在氨水过氧化氢混合物(apm)中的蚀刻，随后是在过氧化氢和盐酸的水性混合物(hpm)中的蚀刻。因此，诸如氧化钪层的阈值电压偏移层可以形成在晶片表面的一些部分上，而不是其他部分上。这可以有利地用作形成具有两组阈值电压的晶体管的过程的一部分。
[0292]
为了获得图8的第二图(802)的结构，从图8的第一图(801)的结构开始，可以执行图9的方法中的以下步骤：包括抗蚀剂沉积、抗蚀剂曝光和抗蚀剂显影的图案化步骤(904)；盖蚀刻步骤(905)，其中使用诸如apm的蚀刻剂去除盖，该蚀刻剂选择性地蚀刻盖并留下基本完整的抗蚀剂；以及使用诸如hpm的蚀刻剂蚀刻阈值电压偏移层(906)的步骤，该蚀刻剂选择性地蚀刻阈值电压偏移层，同时保持盖和衬底基本完整。
[0293]
图8中的第三图(803)示出了可以如何在衬底上形成后续阈值电压偏移层。这种后续阈值电压偏移层可以有利地用于进一步改变集成电路中包括的至少一些晶体管的阈值电压。
[0294]
为了获得图8的第三图(803)的结构，从图8的第二图(802)的结构开始，可以去除盖和任何剩余的抗蚀剂，并且可以再次执行形成阈值电压偏移层的步骤(902)。
[0295]
图8中的第四图(804)示出了进一步的图案化和蚀刻步骤可以如何产生包括三个不同区域(i,ii,iii)的衬底：第一区域(i)具有相对厚的阈值电压偏移层，其使用形成阈值电压偏移层的两个不同步骤(902)形成；第二区域(ii)具有相对薄的阈值电压偏移层，其使用形成阈值电压偏移层的单个步骤(902)形成；以及第三区域(iii)不包括阈值电压偏移层。在每个不同区域(i,ii,iii)中，可以制造具有不同阈值电压的mos晶体管，因为它们或不包括阈值电压偏移层、少量的阈值电压偏移层，或包括更大量的阈值电压偏移层。
[0296]
为了获得根据图8的第四图(804)的结构，从图8的第三图(803)的结构开始，可以执行图9的方法中的以下步骤：包括抗蚀剂沉积、抗蚀剂曝光和抗蚀剂显影的图案化步骤(904)；盖蚀刻步骤(905)，其中使用诸如apm的蚀刻剂去除盖，该蚀刻剂选择性地蚀刻盖并留下基本完整的抗蚀剂；以及使用诸如hpm的蚀刻剂蚀刻阈值电压偏移层(906)的步骤，该
蚀刻剂选择性地蚀刻阈值电压偏移层，同时保持盖和衬底基本完整，之后可以例如使用apm去除盖和任何剩余的抗蚀剂。
[0297]
应当理解，从形成阈值电压偏移层(902)到去除抗蚀剂和剩余盖(907)的步骤可以根据需要重复(909)，例如1次、2次、3次、4次或5次，以便达到具有不同阈值电压偏移层厚度的任何期望数量的区域。当图9的方法已经经历足够次数重复(909)时，该方法结束(908)，并且衬底可以进行进一步的处理。
[0298]
上述公开的示例性实施例并不限制本发明的范围，因为这些实施例仅仅是本发明实施例的示例，本发明由所附权利要求及其合法等同物限定。任何等同的实施例都在本发明的范围内。实际上，除了在此示出和描述的那些之外，本公开的各种修改比如所描述的元件的替代有用组合对于本领域技术人员来说从描述中变得显而易见。这种修改和实施例也旨在落入所附权利要求的范围内。

技术特征：
1.一种用于沉积阈值电压偏移层的方法，该方法包括以下步骤：-在反应器室内提供衬底，该衬底包括表面，该表面包括氧化硅表面，该氧化硅表面包括硅和氧；-通过循环沉积过程在氧化硅表面上沉积阈值电压偏移层；其中，所述阈值电压偏移层包括选自镧系元素、钇和钪的元素；其中，所述循环沉积过程包括一个或多个循环，该循环包括：以前体脉冲向反应室提供前体；以及以反应物脉冲向反应室提供反应物；从而在衬底上形成阈值电压偏移层。2.一种用于沉积阈值电压偏移层的方法，该方法包括以下步骤：-在反应室内提供衬底，该衬底包括表面，该表面包括高k电介质表面；-通过循环沉积过程在高k电介质表面上沉积阈值电压偏移层；其中，所述阈值电压偏移层包括选自镧系元素、钇和钪的元素；其中，所述循环沉积过程包括一个或多个循环，该循环包括：以前体脉冲向反应室提供前体；以及以反应物脉冲向反应室提供反应物；从而在衬底上形成阈值电压偏移层。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述阈值电压偏移层包括钪，并且其中，所述前体包括钪前体。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述钪前体包括一个或多个环戊二烯基配体和一个或多个脒基配体。5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述阈值电压偏移层包括钪硫族化物，并且其中，所述反应物包括硫族化物。6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述阈值电压偏移层包括氧化钪，并且其中，所述反应物包括选自氧、臭氧、过氧化氢和水的氧反应物。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氧反应物是水。8.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述阈值电压偏移层包括硫化钪，并且其中，所述反应物包括硫反应物。9.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述阈值电压偏移层包括硒化钪，并且其中，所述反应物包括硒反应物。10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述阈值电压偏移层包括铈，并且其中，所述前体包括铈前体。11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述铈前体选自铈二酮化物、铈脒化物、铈环戊二烯基、铈醇盐和铈烷基甲硅烷基胺。12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述阈值电压偏移层包括铈硫族化物，并且其中，所述反应物是包括硫族元素的硫族化物反应物。13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述阈值电压偏移层包括氧化铈，并且其中，所述硫族化物反应物是选自h2o、o3、h2o2、o2、氧自由基和氧离子的氧反应物。14.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述阈值电压偏移层包括硼化铈，并且其
中，所述反应物包括选自氢化硼烷；烷基硼烷；卤代硼烷；以及它们的胺、醚、醇、硫醇和二烷基硫化物的硼反应物。15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述阈值电压偏移层包括钇，并且其中，所述前体包括钇前体。16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述钇前体包括烷基取代的环戊二烯基配体和脒基配体。17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述反应物选自h2o、h2o2、o2、o3、氧自由基和氧离子。18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，所述阈值电压偏移层具有至少0.03nm到至多1.0nm的厚度。19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，在所述循环沉积过程之后，衬底在包括氢和氮的环境中在至少300℃到至多600℃的温度下经受退火。20.一种系统，包括：一个或多个反应室；包括前体的前体气体源；包括反应物的反应物气体源；排气源；以及控制器，其中，所述控制器配置成控制气体流入所述一个或多个反应室中的至少一个，以执行根据权利要求1至19中任一项所述的方法。

技术总结
公开了用于在衬底表面上沉积阈值电压偏移层的方法和系统以及使用该方法形成的结构和器件。一种示例性方法包括使用循环沉积过程，在衬底表面上沉积阈值电压偏移层。在衬底表面上沉积阈值电压偏移层。在衬底表面上沉积阈值电压偏移层。


技术研发人员：谢琦 G.A.沃尼 T.伊万诺娃 P.西波拉 M.E.吉文斯 E.谢罗 金智妍 C.德泽拉 P.德明斯基 R-J.张
受保护的技术使用者：ASMIP私人控股有限公司
技术研发日：2021.11.19
技术公布日：2022/5/25