一种添加Er和Pr的高强耐蚀Al-Zn-Mg-Cu合金及其制备方法

一种添加er和pr的高强耐蚀al-zn-mg-cu合金及其制备方法
技术领域
1.本发明属于铝合金技术领域，具体涉及一种添加er和pr的高强耐蚀al-zn-mg-cu合金及其制备方法。


背景技术：

2.al-zn-mg-cu系铝合金是新一代高强高硬铝合金，由于其低密度、高比强度、且延展性、韧性以及抗疲劳性能好，而广泛应用于航空航天、交通运输、武器装备等领域
3.随着我国工业不断地发展，各行业对铝合金的综合性能有了更高的标准。尤其是在航空，航海领域上，要求al-zn-mg-cu系铝合金不仅要有高的强度，良好的断裂韧性和抗疲劳性能，还应具备优良的抗腐蚀性能，因为它们经常受到各种条件的影响，如温度、湿度、加载应力、蠕变和疲劳。但不幸的是，随着al-zn-mg-cu合金强度的提高，往往伴随着耐蚀性能的降低。研究发现通过成分改性和热处理可改善al-zn-mg-cu系铝合金的耐腐蚀性能。但是目前国内在高强耐蚀al-zn-mg-cu合金上，无论是基础理论(如新型合金设计、合金强韧化机理研究等)，还是工艺技术(如铸锭制备技术、变形技术、热处理技术等)的研究还不够完善。因此，高强耐蚀al-zn-mg-cu合金仍是当前铝加工领域研究的热点和重点。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种强度和塑性较好，且耐腐蚀性能优良的al-zn-mg-cu铝合金及其制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明所提供了一种添加er和pr的高强耐蚀al-zn-mg-cu合金，所述al-zn-mg-cu合金的组分及重量百分比为：zn7.20-8.00％，mg2.00-2.32％，cu2.00-2.46％，zr0.15-0.22％，er0.10-0.13％，pr0.15-0.20％，si≤0.1％，fe≤0.1％，其他单个杂质≤0.05％，杂质总量≤0.15％，其余为al；其中，3.1≤zn/mg≤4.0，0.40％≤zr er pr≤0.55％。
6.一种采用上述化学成分的高强耐蚀al-zn-mg-cu铝合金的制备方法，包括以下步骤：
7.1)熔炼与铸造：以高纯铝、高纯镁、高纯锌和铝锆、铝铜、铝铒、铝镨中间合金为原料，按上述组分及百分含量进行配料；将所述高纯铝、al-zr、al-cu、al-er、al-pr中间合金在730-740℃熔化后，再加入所述高纯zn和高纯mg，待金属熔化后升温至740-750℃，通入氩气进行精炼处理；精炼处理后搅拌合金熔体并在730℃静置10-20min，静置完毕后捞去合金熔体表面的浮渣，再浇铸到成铸锭；
8.2)均匀化处理：将步骤1)得到的铝合金铸锭进行均匀化退火处理，退火温度为460-470℃，保温时间为22-26h，出炉空冷至室温；
9.3)热轧：将步骤2)均匀化处理后的铸锭进行热轧，热轧预热温度为420-440℃，每道次轧制压下率为10％-20％，轧制成板材；
10.4)固溶处理：将步骤3)得到的板材切边处理，再在470-480℃固溶处理50-70min，
之后在室温进行水淬；
11.5)时效处理：将步骤4)得到的固溶合金板材进行三级时效处理，第一级时效温度为120-140℃，时效时间为22-26h；第二级时效温度为170-190℃，时效时间为20-40min；第三级时效温度为120-140℃，时效时间为22-26h；最终得到一种添加er和pr的高强耐蚀al-zn-mg-cu合金。
12.进一步地，所述步骤1)的铝锆中间合金为al-5zr，铝铜中间合金为al-50cu，铝铒中间合金为al-10er，铝镨中间合金为al-9.4pr，所述步骤1)的高纯铝、高纯镁和高纯锌的纯度均为99.9％。
13.本发明的有益效果在于：
14.(1)本合金成分设计时，选用zn、mg、zr、er、pr进行微合金化处理，充分利用了铝合金的复合微合金化原理，有益合金成分发挥协同作用，使所得合金强度高，塑性好，耐腐蚀。将(zr er pr)总量控制在0.40-0.55wt％，既发挥了元素的作用，又很好地控制了成本，具有良好的经济效益。
15.(2)采用了较高含量的zn、mg元素，可以增加合金组织中共晶的生成从而提高凝固后期补缩能力，同时zn、mg是主要强化元素，提高其含量可以使强度大大提高。zn/mg比影响al-zn-mg-cu合金的析出相数量和分布，通过系统性研究发现将zn/mg比控制在3.1-4.0对本发明设计的合金具有最佳效果。
16.(3)复合添加了zr和稀土er、pr，可以形成含稀土的多元铝化物弥散相，包括含pr的微米级析出相和含er、pr、zr的纳米析出相，既可以有效抑制合金的再结晶，保持形变回复组织和亚结构，并起到细化晶粒作用，大大减少了大角度晶界数量，又能起到良好的强化作用，从而保证合金的强度与耐蚀性。此外，稀土可以使si、fe由固溶态变成析出态，降低基体中杂质元素固溶量，改变杂质相的形态和分布，改善耐腐蚀性。还发现稀土的添加可以净化铝液，减少基体中的残余相(未溶入基体的析出相)的占比，细化残余相尺寸，在减少残余相的效果上稀土pr比稀土er具有更好的效果，而粗大未溶的残余相粒子容易成为合金显微裂纹萌生与传播的源头，削弱合金的力学性能和耐蚀性。
17.(4)优化设计了简单的制备工艺。均匀化处理阶段，采用长时高温的工艺减少了枝晶偏析和非平衡相，保证析出相弥散均匀分布；热轧阶段，晶粒被拉长、压碎，形成大量细小的纤维状组织，强度和塑性都得到了很大的提升；固溶与时效阶段，采用高温固溶与三级时效工艺，这种时效组合可以在时效初期形成更多gp区，为后续析出相做好形核准备，同时改善析出相沿晶界分布形态，提高合金电极电位，提高合金耐腐蚀性能。
18.(5)第一级时效，基体析出大量η
′
相、gp区和al3(zr,er)相，晶界为连续的析出相；第二级时效，细小的gp区和亚稳定的η
′
相会重新融入基体，部分较稳定的η
′
相会继续长大，晶界处的η相开始团聚，由连续分布变成断续分布，并出现无析出带(pfz)；第三级时效，基体中η
′
重新析出，晶界的η相继续团聚，尺寸变大，pfz宽度可以控制在30nm以内。时效后基体均匀弥散的gp区保证了强度，宽度适当的pfz保证了良好的韧性，尺寸适度、间隔较大的晶间析出保证了良好的抗腐蚀性，细小弥散均匀分布的析出相保证了良好的综合性能。因此，准确控制热处理参数对平衡力学性能和耐腐性能具有重要意义。
19.(6)本发明采用熔炼铸造及热轧方法，通过控制控制合金中主要化学元素的含量及zn/mg比及zr pr er总量，杂质元素含量，并通过铸锭退火、轧制、固溶时效热处理制备成
板材，控制板材的最终组织特征，使材料同时具备了高强度、高韧性和高耐蚀性的特征。最终生产得到的高强耐蚀铝合金的抗拉强度620-635mpa，屈服强度395-415mpa，延伸率9.5-11.5％，电导率为34.0-35.0％iacs，具有优异的综合性能，适于作为高强耐蚀的结构件。
附图说明
20.图1为本发明实例提供的高强耐蚀al-zn-mg-cu合金的制备工艺流程图；
21.图2为对比例1(a1,a2)、对比例2(b1,b2)、对比例3(c1,c2)和实施例1(d1,d2)固溶处理后得到ebsd照片和小角度晶界占比；
22.图3为对比例4得到的时效态透射照片；
23.图4为对比例5得到的时效态透射照片；
24.图5为实施例1得到的时效态透射照片。
具体实施方式
25.下面结合附图及具体实施方式和对比方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例，不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
26.实施例1
27.原料配制：所述合金成分包括：zn7.49wt％，mg2.18 wt％，cu2.45 wt％，zr0.18wt％，er0.13wt％,pr0.19wt％，si≤0.1wt％，fe≤0.1wt％，其他单个杂质≤0.05wt％，杂质总量≤0.15wt％，其余为al。zn/mg为3.43，zr er pr总量为0.50。以高纯铝、高纯锌、高纯镁、al-5zr、al-50cu、al-10er、al-9.4pr中间合金作为原料进行配料，其中高纯铝、高纯锌、高纯镁的纯度均为99.9wt％。
28.合金熔炼及铸造：在井式炉中进行熔炼，将高纯铝、al-zr、al-cu、al-er、al-pr中间合金加入炉中升温至740℃熔化，再加入所述高纯锌和高纯镁，待金属熔化后升温至750℃，通入氩气进行精炼处理；精炼处理后搅拌合金熔体并在730℃静置20min，静置完毕后捞去合金熔体表面的浮渣，再浇铸到模具获得厚度为30mm的方铸锭；
29.均匀化处理：对铸锭进行均匀化处理，均匀化温度为465℃，保温时间24h，出炉空冷至室温；
30.热轧：将上述的均匀化铸锭在二辊热轧机上进行轧制，热轧前的板坯预热温度为435℃，每道次轧制15％，总压下率为90％。最后热轧至3mm。
31.固溶处理：将上述热轧板材切边处理，再在475℃保温60min进行固溶处理，之后立即再室温进行水淬；
32.时效处理：将上述固溶合金板材进行三级时效处理，时效处理温度为120℃/24h 180℃/30min 120℃/24h。
33.实施例2
34.原料配制：所述合金成分包括：zn7.80wt％，mg2.28 wt％，cu2.15 wt％，zr0.16wt％，er0.11wt％,pr0.16wt％，si≤0.1wt％，fe≤0.1wt％，其他单个杂质≤0.05wt％，杂质总量≤0.15wt％，其余为al。zn/mg为3.42，zr er pr总量为0.43。以高纯铝、高纯锌、高纯镁、al-5zr、al-50cu、al-10er、al-9.4pr中间合金作为原料进行配料，其中高纯铝、高纯锌、高纯镁的纯度均为99.9wt％。
35.合金熔炼及铸造：在井式炉中进行熔炼，将高纯铝、al-zr、al-cu、al-er、al-pr中间合金加入炉中升温至730℃熔化，再加入所述高纯锌和高纯镁，待金属熔化后升温至745℃，通入氩气进行精炼处理；精炼处理后搅拌合金熔体并在730℃静置10min，静置完毕后捞去合金熔体表面的浮渣，再浇铸到模具获得厚度为30mm的方铸锭；
36.均匀化处理：对铸锭进行均匀化处理，均匀化温度为460℃，保温时间26h，出炉空冷至室温；
37.热轧：将上述的均匀化铸锭在二辊热轧机上进行轧制，热轧前的板坯预热温度为420℃，每道次轧制10％，最后热轧至3mm。
38.固溶处理：将上述热轧板材切边处理，再在470℃保温70min进行固溶处理，之后立即再室温进行水淬；
39.时效处理：将上述固溶合金板材进行三级时效处理，时效处理温度为120℃/24h 180℃/30min 120℃/24h。
40.实施例3
41.原料配制：所述合金成分包括：zn7.50wt％，mg2.30 wt％，cu2.30 wt％，zr0.22wt％，er0.12wt％,pr0.20wt％，si≤0.1wt％，fe≤0.1wt％，其他单个杂质≤0.05wt％，杂质总量≤0.15wt％，其余为al。zn/mg为3.26，zr er pr总量为0.54。以高纯铝、高纯锌、高纯镁、al-5zr、al-50cu、al-10er、al-9.4pr中间合金作为原料进行配料，其中高纯铝、高纯锌、高纯镁的纯度均为99.9wt％。
42.合金熔炼及铸造：在井式炉中进行熔炼，将高纯铝、al-zr、al-cu、al-er、al-pr中间合金加入炉中升温至740℃熔化，再加入所述高纯锌和高纯镁，待金属熔化后升温至750℃，通入氩气进行精炼处理；精炼处理后搅拌合金熔体并在730℃静置20min，静置完毕后捞去合金熔体表面的浮渣，再浇铸到模具获得厚度为30mm的方铸锭；
43.均匀化处理：对铸锭进行均匀化处理，均匀化温度为460℃，保温时间26h，出炉空冷至室温；
44.热轧：将上述的均匀化铸锭在二辊热轧机上进行轧制，热轧前的板坯预热温度为425℃，每道次轧制15％，最后热轧至3mm。
45.固溶处理：将上述热轧板材切边处理，再在480℃保温50min进行固溶处理，之后立即再室温进行水淬；
46.时效处理：将上述固溶合金板材进行三级时效处理，时效处理温度为140℃/22h 170℃/40min 140℃/22h。
47.实施例4
48.原料配制：所述合金成分包括：zn7.20wt％，mg2.08 wt％，cu2.05 wt％，zr0.20wt％，er0.10wt％,pr0.18wt％，si≤0.1wt％，fe≤0.1wt％，其他单个杂质≤0.05wt％，杂质总量≤0.15wt％，其余为al。zn/mg为3.46，zr er pr总量为0.48。纯铝、高纯锌、高纯镁、al-5zr、al-50cu、al-10er、al-9.4pr中间合金作为原料进行配料，其中高纯铝、高纯锌、高纯镁的纯度均为99.9wt％。
49.合金熔炼及铸造：在井式炉中进行熔炼，将高纯铝、al-zr、al-cu、al-er、al-pr中间合金加入炉中升温至735℃熔化，再加入所述高纯锌和高纯镁，待金属熔化后升温至740℃，通入氩气进行精炼处理；精炼处理后搅拌合金熔体并在730℃静置15min，静置完毕后捞
去合金熔体表面的浮渣，再浇铸到模具获得厚度为30mm的方铸锭；
50.均匀化处理：对铸锭进行均匀化处理，均匀化温度为460℃，保温时间22h，出炉空冷至室温；
51.热轧：将上述的均匀化铸锭在二辊热轧机上进行轧制，热轧前的板坯预热温度为435℃，每道次轧制15％，最后热轧至3mm。
52.固溶处理：将上述热轧板材切边处理，再在465℃保温65min进行固溶处理，之后立即再室温进行水淬；
53.时效处理：将上述固溶合金板材进行三级时效处理，时效处理温度为130℃/25h 185℃/35min 135℃/23h。
54.对比例1
55.原料配制：所述合金成分包括：zn7.21wt％，mg2.05wt％，cu2.27wt％，zr0.18wt％，si≤0.1wt％，fe≤0.1wt％，其他单个杂质≤0.05wt％，杂质总量≤0.15wt％，其余为al。以高纯铝、高纯锌、高纯镁、al-5zr、al-50cu中间合金作为原料进行配料，其中高纯铝、高纯锌、高纯镁的纯度均为99.9wt％。
56.合金熔炼及铸造：在井式炉中进行熔炼，将高纯铝、al-zr、al-cu中间合金加入炉中升温至740℃熔化，再加入所述高纯锌和高纯镁，待金属熔化后升温至750℃，通入氩气进行精炼处理；精炼处理后搅拌合金熔体并在730℃静置20min，静置完毕后捞去合金熔体表面的浮渣，再浇铸到模具获得厚度为30mm的方铸锭；
57.均匀化处理：对铸锭进行均匀化处理，均匀化温度为465℃，保温时间24h，出炉空冷至室温；
58.热轧：将上述的均匀化铸锭在二辊热轧机上进行轧制，热轧前的板坯预热温度为430℃，每道次轧制15％，最后热轧至3mm；
59.固溶处理：将上述热轧板材切边处理，再在475℃保温60min进行固溶处理，之后立即再室温进行水淬。
60.对比例2
61.原料配制：所述合金成分包括：zn7.30wt％，mg2.25wt％，cu2.35wt％，zr0.16wt％，pr0.20wt％，si≤0.1wt％，fe≤0.1wt％，其他单个杂质≤0.05wt％，杂质总量≤0.15wt％，其余为al。以高纯铝、高纯锌、高纯镁、al-5zr、al-50cu、al-9.4pr中间合金作为原料进行配料，其中高纯铝、高纯锌、高纯镁的纯度均为99.9wt％。
62.合金熔炼及铸造：在井式炉中进行熔炼，将高纯铝、al-zr、al-cu、al-pr中间合金加入炉中升温至740℃熔化，再加入所述高纯锌和高纯镁，待金属熔化后升温至750℃，通入氩气进行精炼处理；精炼处理后搅拌合金熔体并在730℃静置20min，静置完毕后捞去合金熔体表面的浮渣，再浇铸到模具获得厚度为30mm的方铸锭；
63.均匀化处理：对铸锭进行均匀化处理，均匀化温度为465℃，保温时间24h，出炉空冷至室温；
64.热轧：将上述的均匀化铸锭在二辊热轧机上进行轧制，热轧前的板坯预热温度为430℃，每道次轧制15％，最后热轧至3mm；
65.固溶处理：将上述热轧板材切边处理，再在475℃保温60min进行固溶处理，之后立即再室温进行水淬。
66.对比例3
67.原料配制：所述合金成分包括：zn7.58wt％，mg2.32wt％，cu2.45wt％，zr0.18wt％，er0.13wt％，si≤0.1wt％，fe≤0.1wt％，其他单个杂质≤0.05wt％，杂质总量≤0.15wt％，其余为al。以高纯铝、高纯锌、高纯镁、al-5zr、al-50cu、al-10er中间合金作为原料进行配料，其中高纯铝、高纯锌、高纯镁的纯度均为99.9wt％。
68.合金熔炼及铸造：在井式炉中进行熔炼，将高纯铝、al-zr、al-cu、al-er中间合金加入炉中升温至740℃熔化，再加入所述高纯锌和高纯镁，待金属熔化后升温至750℃，通入氩气进行精炼处理；精炼处理后搅拌合金熔体并在730℃静置20min，静置完毕后捞去合金熔体表面的浮渣，再浇铸到模具获得厚度为30mm的方铸锭；
69.均匀化处理：对铸锭进行均匀化处理，均匀化温度为465℃，保温时间24h，出炉空冷至室温；
70.热轧：将上述的均匀化铸锭在二辊热轧机上进行轧制，热轧前的板坯预热温度为430℃，每道次轧制15％，最后热轧至3mm；
71.固溶处理：将上述热轧板材切边处理，再在475℃保温60min进行固溶处理，之后立即再室温进行水淬。
72.对比例4
73.原料配制：所述合金成分包括：zn7.49wt％，mg2.18 wt％，cu2.45 wt％，zr0.18wt％，er0.13wt％,pr0.19wt％，si≤0.1wt％，fe≤0.1wt％，其他单个杂质≤0.05wt％，杂质总量≤0.15wt％，其余为al。以高纯铝、高纯锌、高纯镁、al-5zr、al-50cu、al-10er、al-9.4pr中间合金作为原料进行配料，其中高纯铝、高纯锌、高纯镁的纯度均为99.9wt％。
74.合金熔炼及铸造：在井式炉中进行熔炼，将高纯铝、al-zr、al-cu、al-er、al-pr中间合金加入炉中升温至740℃熔化，再加入所述高纯锌和高纯镁，待金属熔化后升温至750℃，通入氩气进行精炼处理；精炼处理后搅拌合金熔体并在730℃静置20min，静置完毕后捞去合金熔体表面的浮渣，再浇铸到模具获得厚度为30mm的方铸锭；
75.均匀化处理：对铸锭进行均匀化处理，均匀化温度为465℃，保温时间24h，出炉空冷至室温；
76.热轧：将上述的均匀化铸锭在二辊热轧机上进行轧制，热轧前的板坯预热温度为430℃，每道次轧制15％，最后热轧至3mm。
77.固溶处理：将上述热轧板材切边处理，再在475℃保温60min进行固溶处理，之后立即再室温进行水淬；
78.时效处理：将上述固溶合金板材进行t6时效处理，时效处理温度为120℃/24h。
79.对比例5
80.原料配制：所述合金成分包括：zn7.49wt％，mg2.18 wt％，cu2.45 wt％，zr0.18wt％，er0.13wt％,pr0.19wt％，si≤0.1wt％，fe≤0.1wt％，其他单个杂质≤0.05wt％，杂质总量≤0.15wt％，其余为al。以高纯铝、高纯锌、高纯镁、al-5zr、al-50cu、al-10er、al-9.4pr中间合金作为原料进行配料，其中高纯铝、高纯锌、高纯镁的纯度均为99.9wt％。
81.合金熔炼及铸造：在井式炉中进行熔炼，将高纯铝、al-zr、al-cu、al-er、al-pr中
间合金加入炉中升温至740℃熔化，再加入所述高纯锌和高纯镁，待金属熔化后升温至750℃，通入氩气进行精炼处理；精炼处理后搅拌合金熔体并在730℃静置20min，静置完毕后捞去合金熔体表面的浮渣，再浇铸到模具获得厚度为30mm的方铸锭；
82.均匀化处理：对铸锭进行均匀化处理，均匀化温度为465℃，保温时间24h，出炉空冷至室温；
83.热轧：将上述的均匀化铸锭在二辊热轧机上进行轧制，热轧前的板坯预热温度为430℃，每道次轧制15％，最后热轧至3mm。
84.固溶处理：将上述热轧板材切边处理，再在475℃保温60min进行固溶处理，之后立即再室温进行水淬；
85.时效处理：将上述固溶合金板材进行三级时效处理，时效处理温度为120℃/24h 200℃/30min 120℃/24h。
86.从表1可以看出，相比于对比例1未添加稀土元素，对比例2添加稀土pr，对比例3添加稀土er，实施例1复合添加稀土pr er后基体得到净化，基体中的残余相占比减少，在减少残余相的效果上稀土pr比稀土er具有更好的效果。图2为对比例1、对比例2、对比例3和实施例1固溶处理后得到ebsd照片和小角度晶界占比情况，从图2中可以看出，复合添加稀土pr er的小角度晶界占比更多，起到良好的细晶强化作用，并保证合金的耐蚀性。
87.从表2可以看出，对比例4通过t6时效处理可以获得高强塑性al-zn-mg-cu合金，但是反映耐腐蚀性能的电导率最低，最大晶间腐蚀深度达128μm；图3为对比例4的时效态透射照片，晶界析出相(gbps)呈连续分布，容易成为阳极腐蚀通道，使合金的腐蚀敏感性增加。对比例5采用120℃/24h 200℃/30min 120℃/24h时效制度，虽然具有最高的电导率，最大晶间腐蚀深度最小，说明耐腐蚀性最好，但是强度指标明显下降。图4给出了对比例5得到的时效态透射照片：一方面，时效温度的升高使亚稳定的η’相转变为稳定的η相和t相，这种相比较粗大，往往会成为微裂纹的源头，对合金的力学性能不利；另一方面，较宽的pfz(59nm)使得位错更容易移动，因此在晶界附近更容易发生塑性变形，导致强度下降。实施例1-4采用本发明的三级时效处理，获得的合金强度和塑性指标没有明显降低，而电导率则显著增大，最大晶间腐蚀深度明显减小，说明获得了良好的强塑性与耐蚀性匹配；图5为实施例1得到的时效态透射照片，宽度适当的pfz(29nm)保证了合金良好的力学性能，尺寸适度、间隔较大的晶界析出相保证了良好的抗腐蚀性，细小弥散均匀分布的析出η相保证了良好的综合性能。
88.表1对比例1-3和实施例1所得合金固溶处理获得的组织特点
[0089][0090]
表2对比例4-5和实施例1-4所得合金的性能
[0091][0092][0093]
综上所述，本发明采用熔炼铸造及热轧方法，通过控制合金中主要化学元素含量、zn/mg比、zr pr er总量以及杂质元素含量，并通过铸锭退火、轧制、固溶时效热处理制备成板材，控制板材的最终组织特征，使材料同时具备了高强度、高塑性和高耐蚀性的特征。