胍基金属卤素配合物发光材料及其制备方法和应用

1.本发明属于荧光粉及其制备领域，具体涉及一种胍基金属卤素配合物发光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.荧光粉由于其优异的发光性能，广泛应用于弱照明光源和夜光材料特别是led照明。荧光粉的光学性质对led器件的性能有直接的影响。目前，商业化的荧光粉为黄色荧光粉和红绿蓝荧光粉其光谱分布较为单一，显示指数较低，设计和合成高性能的荧光粉是很有必要的。因此，开发毒性小、低成本和/或高性能的非稀土荧光粉十分重要。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的荧光发光材料结构较为单一，从而提供了一种可用作发光材料的具有全新结构的胍基金属卤素配合物。
4.本发明提供了一种具有式i或式i’结构的胍基金属卤素配合物：
5.[(guai h)

]mm
p
(x-)q[0006]
式i
[0007]
[(guaii 2h)
2
]
nmx
(x-)y[0008]
式i’[0009]
其中，guai具有式ii、iii或其互变异构体结构，guaii具有式iii或其互变异构体结构：
[0010][0011]
每个m独立地为pb、mn、in、bi和sb中之一或其中任意两种以上的组合；
[0012]
p和x为金属m的平均化合价，由金属的性质所决定，其取值可以为1、2、3、4、5、6或7；
[0013]
x为cl、br和i中之一或其中任意两种以上的组合；
[0014]
m≥1，q≥1，m为1、2、3或4，且满足m p＝q；
[0015]
n≥1，y≥1，n为1、2、3或4，且满足2
×
n x＝y；
[0016]
r1、r2、r3、r4和r5各自独立地为氢、c
1-6
烷基、氨基、一个或多个氨基取代的c
1-6
烷基、-nhc(s)nh-c
1-6
烷基、苯基、被1个或多个c
1-6
烷基取代的苯基、3-6元环烷基、5-6元杂环烷基、被1个或多个c
1-6
烷基取代的3-6元环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基；
[0017]
或者，r1和r2与它们连接的n原子一起形成5-6元杂环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基；
[0018]
或者，r3和r4与它们连接的n原子一起形成5-6元杂环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基；
[0019]
r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
各自独立地为氢、c
1-6
烷基、苯基、被1个或多个c
1-6
烷基取代的苯基、3-6元环烷基、5-6元杂环烷基、被1个或多个c
1-6
烷基取代的3-6元环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基；
[0020]
或者，r6和r7与它们连接的n原子一起形成5-6元杂环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基；
[0021]
或者，r8和r9与它们连接的n原子一起形成5-6元杂环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基；
[0022]
所述5-6元杂环烷基中的杂原子个数为1、2或3个，每个杂原子独立地选自n或o。
[0023]
在一些实施方案中，在r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
的定义中，所述被1个或多个c
1-6
烷基取代的苯基可以独立地为被1个c
1-6
烷基取代的苯基，例如被1个甲基取代的苯基，例如邻甲基苯基。
[0024]
在一些实施方案中，在r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
的定义中，所述3-6元环烷基(包括3-6元环烷基和“被1个或多个c
1-6
烷基取代的3-6元环烷基”中的3-6元环烷基)可以独立地为环丙基、环丁基、环戊基或环己基，例如环己基。
[0025]
在一些实施方案中，在r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
的定义中，所述5-6元杂环烷基(包括5-6元杂环烷基和“被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基”中的5-6元杂环烷基)中的杂原子为1个n原子、或者“1个n原子和1个o原子”。在一些实施方案中，所述5-6元杂环烷基为吗啉基。
[0026]
在一些实施方案中，在r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
的定义中，所述被1个或多个c
1-6
烷基取代的3-6元环烷基可以独立地为被1个c
1-6
烷基取代的3-6元环烷基，例如被1个甲基取代的3-6元环烷基。
[0027]
在一些实施方案中，在r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
的定义中，所述被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基可以独立地为被1个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基，例如被1个甲基取代的5-6元杂环烷基。
[0028]
在一些实施方案中，在r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
的定义中，所述的c
1-6
烷基(包括取代基c
1-6
烷基)可以独立地为c
1-4
烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基，例如甲基。
[0029]
在一些实施方案中，每个m独立地为pb、mn和sb之一或任意两种以上的组合。
[0030]
在一些实施方案中，每个m独立地为pb和mn中之一或两种的组合。
[0031]
在一些实施方案中，每个m独立地为pb或mn。
[0032]
在一些实施方案中，每个m独立地为pb。
[0033]
在一些实施方案中，每个m独立地为mn。
[0034]
在一些实施方案中，p为2或3。
[0035]
在一些实施方案中，x为2或3。
[0036]
在一些实施方案中，p为2。
[0037]
在一些实施方案中，x为2。
[0038]
在一些实施方案中，m
p
为mn
2
、pb
2
、in
3
、bi
3
或sb
3
。
[0039]
在一些实施方案中，m
p
为mn
2
或pb
2
。
[0040]
在一些实施方案中，m
x
为mn
2
、pb
2
、in
3
、bi
3
或sb
3
。
[0041]
在一些实施方案中，m
x
为mn
2
或pb
2
。
[0042]
在一些实施方案中，m
x
为sb
3
。
[0043]
在一些实施方案中，m
x
为sb
3
。
[0044]
在一些实施方案中，x为cl和br中之一或两者的组合。
[0045]
在一些实施方案中，m为1、2或3。
[0046]
在一些实施方案中，m为1或2，例如2。
[0047]
在一些实施方案中，n为1或2，例如1。
[0048]
在一些实施方案中，q为4或6。
[0049]
在一些实施方案中，q为4。
[0050]
在一些实施方案中，y为4。
[0051]
在一些实施方案中，r1、r2、r3、r4和r5中至少有一个为氢。在一些实施方案中，r1、r2、r3、r4和r5中至少有两个为氢。在一些实施方案中，r1、r2、r3、r4和r5中至少有三个为氢。在一些实施方案中，r1、r2、r3、r4和r5中至少有四个为氢。
[0052]
在一些实施方案中，r1、r2、r3、r4和r5中至少有一个不为氢。在一些实施方案中，r1、r2、r3、r4和r5中至少有两个不为氢。在一些实施方案中，r1、r2、r3、r4和r5中至少有三个不为氢。在一些实施方案中，r1、r2、r3、r4和r5中至少有四个不为氢。
[0053]
guai具有式ii或其互变异构体结构；
[0054][0055]
在一些实施方案中，r1和r2独立地为氢、苯基、被1个或多个c
1-6
烷基取代的苯基、3-6元环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的3-6元环烷基。
[0056]
在一些实施方案中，r3和r4独立地为氢、苯基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的苯基；
[0057]
或者，r3和r4与它们连接的n原子一起形成5-6元杂环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基。
[0058]
在一些实施方案中，r5为氢、3-6元环烷基或被1个或多个c
1-6
烷基取代的3-6元环
烷基。
[0059]
在一些实施方案中，所述式ii结构可以为式ii-1：
[0060][0061]
其中r1、r3、r4和r5如本发明任一方案中所定义；
[0062]
例如，r1可以为3-6元环烷基或被1个或多个c
1-6
烷基取代的3-6元环烷基；
[0063]
例如，r5可以为3-6元环烷基或被1个或多个c
1-6
烷基取代的3-6元环烷基；
[0064]
例如，r3和r4可以与它们连接的n原子一起形成5-6元杂环烷基或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基。
[0065]
在一些实施方案中，所述式ii结构可以为式ii-2：
[0066][0067]
其中r1和r4如本发明任一方案中所定义；
[0068]
例如，r1和r4独立地为苯基或被1个或多个c
1-6
烷基取代的苯基。
[0069]
在一些实施方案中，r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
中至少有一个为氢。在一些实施方案中，r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
中至少有两个为氢。在一些实施方案中，r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
中至少有三个为氢。在一些实施方案中，r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
中至少有四个为氢。在一些实施方案中，r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
中至少有五个为氢。在一些实施方案中，r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
中至少有六个为氢。
[0070]
在一些实施方案中，r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
中至少有一个不为氢。在一些实施方案中，r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
中至少有两个不为氢。在一些实施方案中，r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
中至少有三个不为氢。在一些实施方案中，r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
中至少有四个不为氢。在一些实施方案中，r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
中至少有五个不为氢。在一些实施方案中，r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
中至少有六个不为氢。
[0071]
在一些实施方案中，r6为氢。
[0072]
在一些实施方案中，r7为氢。
[0073]
在一些实施方案中，r
10
为氢。
[0074]
在一些实施方案中，r
11
为氢。
[0075]
在一些实施方案中，r
12
为氢。
[0076]
在一些实施方案中，r6、r7、r
10
、r
11
和r
12
为氢，r8和r9的定义如前所述，且r8和r9不同时为氢。
[0077]
在一些实施方案中，r8和r9各自独立地为氢、c
1-6
烷基、苯基、或被1个或多个c
1-6
烷
基取代的苯基，且r8和r9不同时为氢；
[0078]
或者，r8和r9与它们连接的n原子一起形成5-6元杂环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基。
[0079]
在一些实施方案中，r8和r9独立地为c
1-6
烷基；
[0080]
或者，r8和r9中一个为氢，一个为苯基或被1个或多个c
1-6
烷基取代的苯基；
[0081]
或者，r8和r9与它们连接的n原子一起形成5-6元杂环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基。
[0082]
在一些实施方案中，所述式iii可以为式iii-1：
[0083][0084]
其中r6、r8、r9、r
11
和r
12
如本发明任一方案中所定义。
[0085]
在一些实施方案中，所述式iii可以为式iii-2：
[0086][0087]
其中r6、r8和r9如本发明任一方案中所定义。
[0088]
在一些实施方案中，所述式iii可以为式iii-3：
[0089][0090]
其中r8和r9如本发明任一方案中所定义；
[0091]
例如，r8和r9可以各自独立地为氢、c
1-6
烷基、苯基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的苯基，且r8和r9不同时为氢；
[0092]
或者，r8和r9与它们连接的n原子一起形成5-6元杂环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基。
[0093]
在一些实施方案中，guai具有下列任一结构或其互变异构体结构：
[0094]
[0095][0096]
在一些实施方案中，guaii具有下列任一结构或其互变异构体结构：
[0097][0098]
在一些实施方案中，guaii具有下列任一结构或其互变异构体结构：
[0099][0100]
在一些实施方案中，所述式i结构的胍基金属卤素配合物的结构如下：
[0101]
[(guai h)

]mm
p
(x-)q[0102]mp
为pb
2
或mn
2
，例如mn
2
；
[0103]
m为2；
[0104]
q为4；
[0105]
x为cl和br中之一或两者的组合，例如br；
[0106]
guai具有上述式ii-1、ii-2、iii-3或其互变异构体结构。
[0107]
在一些实施方案中，所述式i结构的胍基金属卤素配合物的结构如下：
[0108]
[(guai h)

]mm
p
(x-)q[0109]mp
为sb
3
；
[0110]
m为3；
[0111]
q为6；
[0112]
x为cl和br中之一或两者的组合，例如cl；
[0113]
guai具有上述式ii-1、ii-2或其互变异构体结构，例如式ii-2或其互变异构体结构。
[0114]
在一些实施方案中，所述式i’结构的胍基金属卤素配合物的结构如下：
[0115]
[(guaii 2h)
2
]
nmx
(x-)y[0116]mx
为pb
2
或mn
2
，例如pb
2
；
[0117]
n为1；
[0118]
y为4；
[0119]
x为cl和br中之一或两者的组合；
[0120]
guaii具有如上式iii-3或其互变异构体结构。
[0121]
在一些实施方案中，所述式i结构的胍基金属卤素配合物的结构如下：
[0122]
。
[0123][0124]
在一些实施方案中，所述式i结构的胍基金属卤素配合物的结构如下：
[0125][0126]
在一些实施方案中，所述式i’结构的胍基金属卤素配合物的结构如下：
[0127][0128]
本发明还提供了一种如下胍基金属卤素配合物的晶型：
[0129][0130]
其具有如下晶胞结构：
[0131][0132][0133]
优选地，
[0134][0135]
本发明还提供了一种如下胍基金属卤素配合物的晶型：
[0136][0137]
其具有如下晶胞结构：
[0138]
[0139]
优选地，
[0140][0141]
本发明还提供了一种如下胍基金属卤素配合物的晶型：
[0142][0143]
其具有如下晶胞结构：
[0144]
[0145]
优选地，
[0146][0147]
本发明还提供了一种如前所述的胍基金属卤素配合物的制备方法，其包括如下步骤：将guai或guaii与金属m的卤化物mx(mx不代表分子式结构，仅用于表示m与x形成的卤化物)在hx存在的条件下进行反应，得到所述的胍基金属卤素配合物即可。
[0148]
在一些实施方案中，金属m的卤化物mx通过金属m的氧化物与hx反应原位生成。
[0149]
在一些实施方案中，guai与卤化物mx的摩尔比优选为m:1。
[0150]
在一些实施方案中，guaii与卤化物mx的摩尔比优选为n:1。
[0151]
在一些实施方案中，hx优选为过量，例如hx与guaii的摩尔比可以为10:1至30:1。
[0152]
在一些实施方案中，所述反应优选在水溶液中进行。
[0153]
在一些实施方案中，所述反应优选在100℃至110℃的温度下进行。
[0154]
在一些实施方案中，所述反应优选进行2至3小时。
[0155]
在一些实施方案中，所述反应完成后，还进一步包括后处理步骤，所述后处理步骤包括：将反应液降至20至30℃，分离出所析出的固体，所得固体用有机溶剂(例如乙醚或乙酸乙酯)洗涤并干燥后得到产品。
[0156]
本发明还提供了一种如前所述的胍基金属卤素配合物作为发光材料的应用。其可以应用于led器件中。
[0157]
在本发明中，术语“烷基”指的是饱和的直链或支链烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等等。
[0158]
在本发明中，术语“环烷基”指的是饱和的环状烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等等。
[0159]
在本发明中，术语“杂环烷基”指的是环烷基中的至少一个碳原子被碳原子以外的杂原子代替形成的基团，例如吗啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基等等。
[0160]
在本发明中，术语“取代”是指基团中的氢原子被取代基所代替。当含有多个取代基时，每个取代基是相互独立的。例如，被1个或多个c
1-6
烷基取代的苯基包括烷基取代的苯基包括等等。
[0161]
本领域技术人员应当理解，本发明的配合物可能存在互变异构体和立体异构体，其均包含在本发明的范围之内。
[0162]
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0163]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0164]
本发明的积极进步效果在于：提供了一种具有全新结构的胍基金属卤素配合物，其可用作发光材料，具有以下一个或多个技术效果：
[0165]
(1)发光波长范围是可调控的。可通过调控金属的种类、卤素的种类和比例，以及有机胍的分子结构来调控其荧光性质。
[0166]
(2)发射波长通过调控可覆盖范围广，可达到400-900nm，可以实现白色、绿色、橘色发光。
[0167]
(3)可以扩展到无铅体系，如mn、in、bi、sb等金属均可得到发光性质优异的荧光粉材料。
[0168]
(4)制备方法较简便，合成对设备的要求很低，易于大批量合成，适合工业化生产。
附图说明
[0169]
图1示出了本发明实施例1中所得荧光粉的多重氢键结构。其中，图a是指实施例1所得荧光粉的晶体照片；图b是指合成荧光粉所用的有机胍类化合物的分子式；图c是指有机胍类化合物和无机金属骨架通过超分子相互作用；图d是指该材料晶体结构的扭曲程度；图e是指无机层之间的距离。
[0170]
图2为本发明实施例1所得荧光粉的发射光谱图，激发波长为365nm。
[0171]
图3为本发明实施例2所得荧光粉的发射光谱图，激发波长为365nm。
[0172]
图4为本发明实施例3所得荧光粉的发射光谱图，激发波长为365nm。
[0173]
图5为本发明实施例4所得荧光粉的发射光谱图，激发波长为365nm。
[0174]
图6为本发明实施例5所得荧光粉的发射光谱图，激发波长为365nm。
[0175]
图7为本发明实施例1-5所得荧光粉其所对应的cie 1931色坐标图。
[0176]
图8为将本发明实施例5中所得白光荧光粉末涂覆在商用的紫外led(波长为365nm)发出白光的照片。
[0177]
图9为本发明实施例6中所得绿光荧光粉的发射光谱图，激发波长为365nm。
[0178]
图10为本发明实施例6中所得绿光荧光粉的单晶结构示意图。
[0179]
图11为本发明实施例6中所得绿光荧光粉末的在紫外光下的光学照片。
[0180]
图12为本发明实施例7-11所得荧光粉的发射光谱图，激发波长为365nm。
[0181]
图13示出了本发明实施例12中所得荧光粉的材料的晶体结构。
[0182]
图14为本发明实施例12所得荧光粉的发射光谱图，激发波长为365nm。
具体实施方式
[0183]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0184]
实施例1
[0185]
按照化学计量比1:1称取溴化铅pbbr
2 0.1mmol和一种胍类衍生物(简写为mf)0.1mmol，将上述原料混合后置于2ml的氢溴酸hbr(48wt.％h2o)溶液中，加热至100℃，搅拌2小时使其完全溶解；将溶解好的溶液缓慢降温到室温，降温过程中有晶体析出；收集析出的晶体，用乙醚或乙酸乙酯多次清洗，得到纯度高的冷白光晶体。
[0186]
通过日本理学单晶x射线衍射仪收集晶体数据：日本理学rigaku r-axis rapid，石墨单色器，钼靶波长为测试温度为293k。通过软件shelxtl-97来完成晶体结构的解析，得到该荧光粉的分子式为c4h
13
br4n5pb，简写为mf
2
pbbr4(mf
2
＝c4h
13n52
)。研磨得到纯度高尺寸较小的冷白光荧光粉，荧光粉的尺寸为～10μm。
[0187]
表1：本发明所得白光荧光粉mf
2
pbbr4的晶体数据
[0188]
[0189][0190]ar1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|；bwr2＝σ[w(f
o2-f
c2
)2]/σ[w(f
o2
)2]
1/2
.
[0191]
所得荧光粉的多重氢键结构如图1中所示。
[0192]
通过稳态荧光光谱仪爱丁堡fls920测得该荧光粉的荧光发射光谱如图2。该荧光粉的发射波长覆盖范围为400-700nm，荧光峰位在～453nm。
[0193]
使用氧化铅pbo来代替溴化铅pbbr2同样可以合成得到该荧光粉。
[0194]
实施例2
[0195]
按照化学计量比1:1称取氧化铅pbo 0.1mmol和一种胍类衍生物(mf)0.1mmol。将上述原料混合后置于0.62ml氢溴酸hbr(48wt.％h2o)和1.38ml氢氯酸hcl(37wt.％h2o)的混合溶液中，其中hbr和hcl摩尔比为1:3，加热至100℃，搅拌2小时使其完全溶解；将溶解好的溶液缓慢降温到室温，降温过程中有晶体析出；收集析出的晶体，用乙醚或乙酸乙酯多次清洗，得到纯度高的白光晶体为mf
2
pbcl3br；研磨得到纯度高尺寸较小的荧光粉，荧光粉的尺寸为～10μm。
[0196]
通过稳态荧光光谱仪爱丁堡fls920测得该荧光粉的荧光发射光谱如图3。该荧光粉的发射波长覆盖范围为400-700nm，荧光峰位在～441nm和～486nm。
[0197]
该荧光粉的发射波长覆盖范围和荧光峰位可通过控制卤素的比例来调节。
[0198]
实施例3
[0199]
按照化学计量比1:1称取氧化铅pbo 0.1mmol和一种胍类衍生物(mf)0.1mmol。将上述原料混合后置于0.51ml氢溴酸hbr(48wt.％h2o)和1.49ml氢氯酸hcl(37wt.％h2o)的混合溶液中，其中hbr和hcl摩尔比为1:4，加热至100℃，搅拌2小时使其完全溶解；将溶解好的溶液缓慢降温到室温，降温过程中有晶体析出；收集析出的晶体，用乙醚或乙酸乙酯多次清洗，得到纯度高的白光晶体为mf
2
pbcl
3.2
br
0.8
；研磨得到纯度高尺寸较小的白光荧光粉，荧光粉的尺寸为～10μm。
[0200]
通过稳态荧光光谱仪爱丁堡fls920测得该荧光粉的荧光发射光谱如图4。该荧光粉的发射波长覆盖范围为400-700nm，荧光峰位在～437nm和～490nm。
[0201]
实施例4
[0202]
按照化学计量比1:1氧化铅pbo 0.1mmol和一种胍类衍生物(mf)0.1mmol。将上述原料混合后置于0.32ml氢溴酸hbr(48wt.％h2o)和1.68ml氢氯酸hcl(37wt.％h2o)的混合溶液中，其中hbr和hcl摩尔比为1:7，加热至100℃，搅拌2小时使其完全溶解；将溶解好的溶液缓慢降温到室温，降温过程中有晶体析出；收集析出的晶体，用乙
醚或乙酸乙酯多次清洗，得到纯度高的白光晶体为mf
2
pbcl
3.5
br
0.5
；研磨得到纯度高尺寸较小的白光荧光粉，荧光粉的尺寸为～10μm。
[0203]
通过稳态荧光光谱仪爱丁堡fls920测得该荧光粉的荧光发射光谱如图5。该荧光粉的发射波长覆盖范围为400-700nm，荧光峰位在～447nm和～505nm。
[0204]
实施例5
[0205]
按照化学计量比1:1氧化铅pbo 0.1mmol和一种胍类衍生物(mf)0.1mmol。将上述原料混合后置于0.26ml氢溴酸hbr(48wt.％h2o)和1.74ml氢氯酸hcl(37wt.％h2o)的混合溶液中，其中hbr和hcl摩尔比为1:9，加热至100℃，搅拌2小时使其完全溶解；将溶解好的溶液缓慢降温到室温，降温过程中有晶体析出；收集析出的晶体，用乙醚或乙酸乙酯多次清洗，得到纯度高的白光晶体为mf
2
pbcl
3.6
br
0.4
；研磨得到纯度高尺寸较小的白光荧光粉，荧光粉的尺寸为～10μm。
[0206]
通过稳态荧光光谱仪爱丁堡fls920测得该荧光粉的荧光发射光谱如图6。该荧光粉的发射波长覆盖范围为400-800nm，发射峰在～580nm,半峰宽大于200nm。
[0207]
以上实施例1-5所得荧光粉的发射波长覆盖范围广，属于宽发射发光。
[0208]
实施例1-5所得荧光粉其所对应的cie 1931色坐标图如图7所示。以上实施例1-5所得荧光粉的发射波长和荧光峰位均可通过调控卤素的比例进行调节。可以实现荧光发射波长覆盖范围400-800nm，几乎覆盖了整个可见光光谱；可以实现从冷白光到暖白光荧光发射。
[0209]
实施例5所得白光荧光粉末涂覆在商用的紫外led(波长为365nm)发出白光的照片如图8所示。
[0210]
实施例6
[0211]
按照化学计量比1：2称取mnbr
2 0.1mmol和一种胍类衍生物(简写为gua1-dmp)0.2mmol。将上述原料混合后置于2ml氢溴酸(48wt.％h2o)溶液中，加热至100℃，搅拌2小时使其完全溶解；将溶解好的溶液缓慢降温到室温，降温过程中有晶体析出；收集析出的晶体，用乙醚或乙酸乙酯多次清洗，得到纯度高的绿色发光晶体。
[0212]
通过日本理学单晶x射线衍射仪收集晶体数据：日本理学rigaku r-axis rapid，石墨单色器，钼靶波长为测试温度为293k。通过软件shelxtl-97来完成晶体结构的解析，得到该荧光粉的分子式为c
26h28
n6br4mn，简写为(dmp

)2mnbr4(dmp

＝c
13h14n3
)；研磨得到纯度高尺寸较小的绿光荧光粉，荧光粉的尺寸为～10μm。该绿光荧光粉的晶体结构如图10所示。
[0213]
表2：本发明所得绿光荧光粉(dmp

)2mnbr4的单晶解析数据
[0214][0215]ar1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|；bwr2＝σ[w(f
o2-f
c2
)2]/σ[w(f
o2
)2]
1/2
.
[0216]
通过稳态荧光光谱仪爱丁堡fls920测得该荧光粉的荧光发射光谱如图9。该荧光粉的发射波长覆盖范围为480-609nm，发射峰在523nm，半峰宽为～60nm。
[0217]
通过爱丁堡fls920瞬稳态荧光光谱仪结合积分球系统测得该荧光粉的荧光量子产率为～87.2％。
[0218]
该绿光荧光粉末的在紫外光下的光学照片如图11所示。
[0219]
实施例7
[0220]
按照化学计量比1：2称取mnbr
2 0.1mmol和一种胍类衍生物(简写为gua2-dtg)0.2mmol。将上述原料混合后置于2ml氢溴酸(48wt.％h2o)溶液中，加热至
100℃，搅拌2小时使其完全溶解；将溶解好的溶液缓慢降温到室温，降温过程中有晶体析出；收集析出的晶体，用乙醚或乙酸乙酯多次清洗，得到纯度高的绿色发光晶体，分子式为c
30h36
n6br4mn，简写为(dtg

)2mnbr4(dtg

＝c
15h18n3
)。研磨得到纯度高尺寸较小的绿光荧光粉，荧光粉的尺寸为～10μm。
[0221]
通过稳态荧光光谱仪爱丁堡fls920测得该荧光粉的荧光发射光谱如图12。该荧光粉的发射波长覆盖范围为450-650nm，发射峰在534nm，半峰宽为～76nm。
[0222]
通过爱丁堡fls920瞬稳态荧光光谱仪结合积分球系统测得该荧光粉的荧光量子产率高达80％。
[0223]
实施例8
[0224]
按照化学计量比1：2称取mnbr
2 0.1mmol和一种胍类衍生物(简写为gua3-dcm)0.2mmol。将上述原料混合后置于2ml氢溴酸(48wt.％h2o)溶液中，加热至100℃，搅拌2小时使其完全溶解；将溶解好的溶液缓慢降温到室温，降温过程中有晶体析出；收集析出的晶体，用乙醚或乙酸乙酯多次清洗，得到纯度高的绿色发光晶体，分子式为c
34h64
n6o2br4mn，简写为(dcm

)2mnbr4(dcm

＝c
17h32
n3o

)。研磨得到纯度高尺寸较小的绿光荧光粉，荧光粉的尺寸为～10μm。
[0225]
通过稳态荧光光谱仪爱丁堡fls920测得该荧光粉的荧光发射光谱如图12。该荧光粉的发射波长覆盖范围为450-650nm，发射峰在537nm，半峰宽为～61nm。
[0226]
通过爱丁堡fls920瞬稳态荧光光谱仪结合积分球系统测得该荧光粉的荧光量子产率高达80％。
[0227]
实施例9
[0228]
按照化学计量比1：2称取mnbr
2 0.1mmol和一种胍类衍生物(简写为gua4-pbg)0.2mmol。将上述原料混合后置于2ml氢溴酸(48wt.％h2o)溶液中，加热至100℃，搅拌2小时使其完全溶解；将溶解好的溶液缓慢降温到室温，降温过程中有晶体析出；收集析出的晶体，用乙醚或乙酸乙酯多次清洗，得到纯度高的绿色发光晶体，分子式为c
16h24n10
br4mn，简写为pbg

)2mnbr4(pbg

＝c8h
12n5
)。研磨得到纯度高尺寸较小的绿光荧光粉，荧光粉的尺寸为～10μm。
[0229]
通过稳态荧光光谱仪爱丁堡fls920测得该荧光粉的荧光发射光谱如图12。该荧光粉的发射波长覆盖范围为450-650nm，发射峰在517nm，半峰宽为～47nm。
[0230]
通过爱丁堡fls920瞬稳态荧光光谱仪结合积分球系统测得该荧光粉的荧光量子产率高达80％。
[0231]
实施例10
[0232]
按照化学计量比1：2称取mnbr
2 0.1mmol和一种胍类衍生物(简写为gua5-tpg)0.2mmol。将上述原料混合后置于2ml氢溴酸(48wt.％h2o)溶液中，加热至100℃，搅拌2小时使其完全溶解；将溶解好的溶液缓慢降温到室温，降温过程中有晶体析出；收集析出的晶体，用乙醚或乙酸乙酯多次清洗，得到纯度高的绿色发光晶体，分子式为c
18h28n10
br4mn，简写为(tpg

)2mnbr4(tpg

＝c9h
14n5
)。研磨得到纯度高尺寸较小的绿光荧光粉，荧光粉的尺寸为～10μm。
[0233]
通过稳态荧光光谱仪爱丁堡fls920测得该荧光粉的荧光发射光谱如图12。该荧光粉的发射波长覆盖范围为450-650nm，发射峰在523nm，半峰宽为～49nm。
[0234]
通过爱丁堡fls920瞬稳态荧光光谱仪结合积分球系统测得该荧光粉的荧光量子产率高达80％。
[0235]
实施例11
[0236]
按照化学计量比1：2称取mnbr
2 0.1mmol和一种胍类衍生物(简写为gua6-mxd)0.2mmol。将上述原料混合后置于2ml氢溴酸(48wt.％h2o)溶液中，加热至100℃，搅拌2小时使其完全溶解；将溶解好的溶液缓慢降温到室温，降温过程中有晶体析出；收集析出的晶体，用乙醚或乙酸乙酯多次清洗，得到纯度高的绿色发光晶体，分子式为c
12h28n10
o2br4mn，简写为(mxd

)2mnbr4(mxd

＝c6h
14
n5o

)。研磨得到纯度高尺寸较小的绿光荧光粉，荧光粉的尺寸为～10μm。
[0237]
通过稳态荧光光谱仪爱丁堡fls920测得该荧光粉的荧光发射光谱如图12。该荧光粉的发射波长覆盖范围为450-650nm，发射峰在519nm，半峰宽为～50nm。
[0238]
通过爱丁堡fls920瞬稳态荧光光谱仪结合积分球系统测得该荧光粉的荧光量子产率高达80％。
[0239]
实施例12
[0240]
按照化学计量比1：2称取sbcl
3 0.1mmol和一种胍类衍生物(简写为gua1-dmp)0.2mmol。将上述原料混合后置于4ml氢氯酸(37wt.％h2o)溶液中，加热至100℃，搅拌4小时使其完全溶解；将溶解好的溶液缓慢降温到室温，降温过程中有晶体析出；收集析出的晶体，用乙醚或乙酸乙酯多次清洗，得到纯度高的橘色发光晶体。
[0241]
通过日本理学单晶x射线衍射仪收集晶体数据：日本理学rigaku r-axis rapid，石墨单色器，钼靶波长为测试温度为293k。通过软件shelxtl-97来完成晶体结构的解析，得到该荧光粉的分子式为c
39h42
cl6sbn9，简写为(dmp

)3sbcl6(dmp

＝c
13h14n3
)；研磨得到纯度高尺寸较小的橘光荧光粉，荧光粉的尺寸为～10μm。该绿光荧光粉的晶体结构如图13所示。
[0242]
表3：本发明所得橘光荧光粉(dmp

)3sbcl6的单晶解析数据
[0243][0244]ar1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|；bwr2＝σ[w(f
o2-f
c2
)2]/σ[w(f
o2
)2]
1/2
.
[0245]
通过稳态荧光光谱仪爱丁堡fls920测得该荧光粉的荧光发射光谱如图14。该荧光粉的发射波长覆盖范围为450-710nm，发射峰在584nm，半峰宽为～135nm。
[0246]
通过爱丁堡fls920瞬稳态荧光光谱仪结合积分球系统测得该荧光粉的荧光量子产率接近100％。

技术特征：
1.一种具有式i或式i’结构的胍基金属卤素配合物：[(guai h)

]
m
m
p
(x-)
q
式i[(guaii 2h)
2
]
n
m
x
(x-)
y
式i’其中，guai具有式ii、iii或其互变异构体结构，guaii具有式iii或其互变异构体结构：每个m独立地为pb、mn、in、bi和sb中之一或其中任意两种以上的组合；p和x为金属m的平均化合价；x为cl、br和i中之一或其中任意两种以上的组合；m≥1，q≥1，m为1、2、3或4，且满足m p＝q；n≥1，y≥1，n为1、2、3或4，且满足2
×
n x＝y；r1、r2、r3、r4和r5各自独立地为氢、c
1-6
烷基、氨基、一个或多个氨基取代的c
1-6
烷基、-nhc(s)nh-c
1-6
烷基、苯基、被1个或多个c
1-6
烷基取代的苯基、3-6元环烷基、5-6元杂环烷基、被1个或多个c
1-6
烷基取代的3-6元环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基；或者，r1和r2与它们连接的n原子一起形成5-6元杂环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基；或者，r3和r4与它们连接的n原子一起形成5-6元杂环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基；r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
各自独立地为氢、c
1-6
烷基、苯基、被1个或多个c
1-6
烷基取代的苯基、3-6元环烷基、5-6元杂环烷基、被1个或多个c
1-6
烷基取代的3-6元环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基；或者，r6和r7与它们连接的n原子一起形成5-6元杂环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基；或者，r8和r9与它们连接的n原子一起形成5-6元杂环烷基、或被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基；所述5-6元杂环烷基中的杂原子个数为1、2或3个，每个杂原子独立地选自n或o。2.如权利要求1所述的胍基金属卤素配合物，其特征在于，每个m独立地为pb、mn和sb中
之一或任意两种以上的组合；和/或，p为2或3；和/或，x为2或3；和/或，x为cl和br中之一或两者的组合；和/或，q为4或6；和/或，y为4；和/或，在r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
的定义中，所述被1个或多个c
1-6
烷基取代的苯基独立地为被1个c
1-6
烷基取代的苯基，例如被1个甲基取代的苯基，例如邻甲基苯基；和/或，在r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
的定义中，所述3-6元环烷基独立地为环丙基、环丁基、环戊基或环己基，例如环己基；和/或，在r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
的定义中，所述5-6元杂环烷基中的杂原子为1个n原子或者“1个n原子和1个o原子”，例如，所述5-6元杂环烷基为吗啉基；和/或，在r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
的定义中，所述被1个或多个c
1-6
烷基取代的3-6元环烷基独立地为被1个c
1-6
烷基取代的3-6元环烷基，例如被1个甲基取代的3-6元环烷基；和/或，在r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
的定义中，所述被1个或多个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基独立地为被1个c
1-6
烷基取代的5-6元杂环烷基，例如被1个甲基取代的5-6元杂环烷基；和/或，在r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
的定义中，所述的c
1-6
烷基独立地为c
1-4
烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基，例如甲基。3.如权利要求1所述的胍基金属卤素配合物，其特征在于，m
p
为mn
2
、pb
2
、in
3
、bi
3
或sb
3
，例如mn
2
、pb
2
或sb
3
；和/或，m
x
为mn
2
、pb
2
、in
3
、bi
3
或sb
3
，例如mn
2
、pb
2
或sb
3
。4.如权利要求1所述的胍基金属卤素配合物，其特征在于，所述式ii结构为式ii-1或ii-2：和/或，所述式iii为式iii-3；5.如权利要求1所述的胍基金属卤素配合物，其特征在于，所述guai具有下列任一结构
或其互变异构体结构：和/或，所述guaii具有下列任一结构或其互变异构体结构：6.如权利要求1所述的胍基金属卤素配合物，其特征在于，所述式i结构的胍基金属卤素配合物的结构如下：[(guai h)

]
m
m
p
(x-)
q
m
p
为pb
2
或mn
2
，例如mn
2
；m为2；q为4；x为cl和br中之一或两者的组合，例如br；guai如权利要求1-5中任一项所述；或，所述式i结构的胍基金属卤素配合物的结构如下：[(guai h)

]
m
m
p
(x-)
q
m
p
为sb
3
；m为3；q为6；x为cl和br中之一或两者的组合，例如cl；guai如权利要求1-5中任一项所述；或，所述式i’结构的胍基金属卤素配合物的结构如下：[(guaii 2h)
2
]
n
m
x
(x-)
y
m
x
为pb
2
或mn
2
，例如pb
2
；n为1；y为4；x为cl和br中之一或两者的组合；guaii如权利要求1-5中任一项所述。7.如权利要求1所述的胍基金属卤素配合物，其特征在于，所述式i结构的胍基金属卤素配合物具有如下任一结构：
和/或，所述式i’结构的胍基金属卤素配合物具有如下任一结构：
8.一种如下胍基金属卤素配合物的晶型：其具有如下晶胞结构：或，如下胍基金属卤素配合物的晶型：其具有如下晶胞结构：
或，如下胍基金属卤素配合物的晶型：其具有如下晶胞结构：9.一种如权利要求1-7中任一项所述的胍基金属卤素配合物或权利要求8所述的晶型作为发光材料的应用。10.一种如权利要求1所述的胍基金属卤素配合物的制备方法，其包括如下步骤：将guai或guaii与金属m的卤化物mx在hx存在的条件下进行反应，得到所述的胍基金属卤素配合物；guai、guaii、m和x的定义如权利要求1-7中任一项所述。

技术总结
本发明提供了一种胍基金属卤素配合物发光材料及其制备方法和应用。具体地，本发明提供了一种具有式I或式I’结构的胍基金属卤素配合物，该类化合物具有良好的发光性能，制备方法简单，有利于工业化生产。有利于工业化生产。有利于工业化生产。有利于工业化生产。


技术研发人员：董庆锋 刘晓婷 侯春青
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2021.11.23
技术公布日：2022/5/25