一种SAPO-34PVA渗透汽化复合膜的制备方法

一种sapo-34/pva渗透汽化复合膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及渗透汽化膜技术领域，特别涉及一种用于乙醇脱水的 sapo-34/pva渗透汽化复合膜的制备方法。


背景技术：

2.燃料乙醇作为一种新型的绿色燃料，已成为世界可再生能源的发展重点，基于其相对较高的辛烷值和汽化热，燃料乙醇可与汽油混合使用，具有广阔的应用前景。目前，燃料乙醇主要通过第二代原料(农业残留物和森林生物质)的发酵产生，发酵法制得的乙醇再经普通精馏得到质量分数为95％的乙醇溶液。由于乙醇-水溶液是共沸点混合物，为了进一步得到无水乙醇，需要采用特殊的脱水方法。
3.当今世界，能源紧张，资源缺乏，环境污染等问题越来越严重，各国人们都在寻求着一种更加清洁、绿色的分离技术，来取代原来传统的分离方法。作为一种新型的分离技术，膜分离技术因其高分离效率，低能耗，操作简单，污染小等优点受到越来越多的关注。
4.渗透汽化膜分离技术是一种结合了膜渗透和分子规模蒸发分离的膜分离过程。渗透汽化过程中，被分离混合物置于无孔聚合物膜或分子尺度的无机多空膜一侧，料液中的被分离组分溶解到膜表面，再通过扩散透过膜，因膜另一侧的真空或低压而引起化学位差，从而在另一测产生汽化。在吸附与扩散的作用下，料液中的一些组分优先扩散过膜，从而实现了分离。常用的透水膜聚合物有以下几种：聚乙烯醇(pva)、壳聚糖(cs)、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯腈等。pva 因其亲水性好，稳定的物理和化学性，成膜性好，膜已在工业上实现高浓度乙醇脱水，目前工业化的有机渗透汽化脱水膜仅有pva。
5.工业上有机渗透汽化膜都是板框式膜组件，比表面积小，为了获得较高的渗透量，就需要把膜组件做的较大，相应质量较大。若能提高膜的渗透通量，则可以在处理量不变的情况下，有效降低板框式膜组件的体积。
6.提高pva渗透汽化膜的渗透通量，一个有效的方法是进行有机/ 无机杂化。杂化是指以高分子为主体，以填充剂为分散相，混合后制备高分子分离膜。杂化膜的优点是能够实现二者协同作用，增强膜的渗透汽化性能、能够提高膜的热稳定性、机械强度。sapo-34分子筛是由po4、alo4和sio4连接在一起组成的具有八元环和四元环的椭球形笼结构和三维孔道结构。sapo-34分子筛具有很好的亲水性，孔径大约为0.38nm。由于其孔道尺寸大于水分子动力学直径而小于绝大多数有机物分子的动力学直径，能够有利于水分子的渗透。将其掺入pva中，将有利于水的渗透，从而增大膜的渗透通量。
7.此外，将sapo-34掺入到pva中，还会增加渗透汽化膜的粗糙度，进而增加膜的表面积，从而提高渗透通量。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种sapo-34/pva渗透汽化复合膜的制备方法，可以有效提高有机溶剂的脱水通量。
9.为解决上述技术问题，本发明的一种sapo-34/pva渗透汽化复合膜制备方法，包括以下步骤：
10.(1)铸膜液的制备：将pva溶于醋酸溶液中，加入一定质量的sapo
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34，充分分散混合后，加入交联剂，搅拌均匀后得到铸膜液；
11.(2)复合膜的制备：以超滤膜为底膜，将所述步骤(1)中的铸膜液按一定厚度均匀涂覆在底膜上，室温下待溶剂挥发并初步固化，随后热处理使其充分交联，制得sapo-34/pva渗透汽化复合膜。
12.上述制备方法中，所述步骤(1)中所用的pva的醇解度为98
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99(mole％)，平均聚合度(n)为2400～2500。
13.上述制备方法中，所述步骤(1)所用的醋酸溶液的质量分数为 2％-4％。
14.上述制备方法中，所述步骤(1)所用的sapo-34为pva质量的 1％-20％。
15.上述制备方法中，所述步骤(1)所用为经高温煅烧的sapo-34。
16.上述制备方法中，所述步骤(2)所用戊二醛用量为pva质量的 2％-4％。
17.上述制备方法中，所述步骤(2)中所用的超滤膜为聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜，纯水通量为50-500l/m
2 kg。
18.上述制备方法中，所述步骤(2)中的热处理温度在60℃-120℃。
19.在复合膜的制备中，将sapo-34填充于pva中，具有以下作用：
20.1、由于sapo-34分子筛共混进入pva中，增加了膜的粗糙度，进而增加膜的表面积，有利于提高通量；
21.2、由于sapo-34分子筛孔的尺寸能让水顺利通过，同样有利于提高摸的渗透通量。
22.sapo-34表面的羟基可以促进pva的交联，使其更为致密，从而会减少渗透通量，因此，在使用前，先将sapo-34在高温下煅烧，除去其表面的羟基。
23.将复合膜用于乙醇脱水，其分离性能主要有两个指标，即渗透通量和分离因子。
24.1)复合膜渗透通量用来表征渗透组分透过膜的速率，是指单位时间单位面积内混合物组分扩散透过膜的量，其定义式为：
[0025][0026]
其中，m为δt时间内通过面积为s的膜的透过液质量。
[0027]
2)分离因子表示复合膜对乙醇和水的分离效果，其定义式为：
[0028][0029]
其中，xi、xj为料液中水、乙醇的组成，yi，yj为渗透液中水、乙醇的组成。分离因子a越大，说明渗透液中的乙醇越少，选择性越好。
[0030]
本发明所制备的复合膜，渗透通量较大增加，能有效减少分离膜的面积和膜组件的大小，从而降低设备投资费用，具有较大的工业应用前景。
附图说明
[0031]
图1为本发明中复合膜分离性能的测试装置以渗透汽化的方式从水和乙醇混合液体中分离水。其中：1、膜室，2、冷阱，3、真空泵，4、料液泵，5、料液槽，6、流量计。
[0032]
图2为复合膜表面的扫描电镜图片。
具体实施方式
[0033]
本发明一种sapo-34/pva渗透汽化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0034]
(1)铸膜液的制备：将pva溶于醋酸溶液中，加入一定质量的 sapo-34，充分分散混合后，加入交联剂，搅拌均匀得到铸膜液；
[0035]
(2)复合膜的制备：以超滤膜为底膜，将步骤(1)中的铸膜液按一定厚度均匀涂覆在底膜上，室温下待溶剂挥发并初步固化，随后热处理使其充分交联，制得sapo-34/pva渗透汽化复合膜。
[0036]
所述步骤(1)中所用的pva的醇解度为98-99(mole％)，平均聚合度(n)为2400～2500。
[0037]
所述步骤(1)所用的醋酸溶液的质量分数为2％-4％。
[0038]
所述步骤(1)所用的sapo-34为pva质量的1％-20％。
[0039]
所述步骤(1)所用为经高温煅烧的sapo-34。
[0040]
所述步骤(2)所用戊二醛用量为pva质量的2％-4％。
[0041]
所述步骤(2)中所用的超滤膜材质为聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜，纯水通量为50-500l/m2 kg。
[0042]
所述步骤(2)中的热处理温度在60℃-120℃。
[0043]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
实施例1
[0045]
图1为本发明中复合膜分离性能的测试装置，将聚乙烯醇复合膜固定在膜室1中，料液槽5采用电热圈，将料液加热到一定的温度，由料液泵4经流量计6输送至膜室1上游，随后流回到料液槽5。膜室1的下游通过真空泵3抽真空，使膜室1内渗透汽化膜的上下游保持一定的压差。在上游进入渗透汽化膜的组分(主要是水)穿过膜的分离层并在下游解吸，解吸的组分通过冷阱2，水和溶剂被冷冻成固体，留在冷阱中2，少量不凝气穿过冷阱2被真空泵3抽走。将从冷阱取到的样进行分析，得到渗透汽化膜的分离因子和通量。
[0046]
将pva溶于2％的醋酸溶液中，加入质量为pva质量20％的、经高温煅烧过的sapo-34，充分混合后，加入pva质量2％的交联剂戊二醛，搅拌均匀，得到铸膜液；
[0047]
(1)所述pva的醇解度为98-99(mole％)，平均聚合度为 2400～2500；
[0048]
(2)以超滤膜为底膜，将所述步骤(1)中的铸膜液均匀涂覆在底膜上，室温下待溶剂会发并初步固化，随后热处理使其充分交联，制得sapo-34/pva渗透汽化复合膜；
[0049]
所述所用的超滤膜材质为聚丙烯腈，纯水通量为200l/m
2 kg；
[0050]
所述热处理温度为90℃。
[0051]
将制得的改性复合膜用于乙醇脱水性能的测试，当进料中水的含量为10％、操作温度为69℃时，渗透通量864g
·
m-2
·
h-1
，分离因子为 63。
[0052]
实施例2
[0053]
(1)将pva溶于3％的醋酸溶液中，加入质量为pva质量15％的、经高温煅烧过的sapo-34，充分混合后，加入pva质量3％的交联剂戊二醛，搅拌均匀，得到铸膜液；
[0054]
所述pva的醇解度为98-99(mole％)，平均聚合度为2400～2500；
[0055]
(2)复合膜的制备：以超滤膜为底膜，将所述步骤(1)中的铸膜液均匀涂覆在底膜上，室温下待溶剂会发并初步固化，随后热处理使其充分交联，制得sapo-34/pva渗透汽化复合膜；
[0056]
所述所用的超滤膜材质为聚醚砜，纯水通量为500l/m
2 kg；
[0057]
所述热处理温度为100℃。
[0058]
将制得的改性复合膜用于乙醇脱水性能的测试，当进料中水的含量为10％、操作温度为69℃时，渗透通量1363g
·
m-2
·
h-1
，分离因子为48。
[0059]
实施例3
[0060]
(1)将pva溶于4％的醋酸溶液中，加入质量为pva质量5％的、经高温煅烧过的sapo-34，充分混合后，加入pva质量4％的交联剂戊二醛，搅拌均匀，得到铸膜液；
[0061]
所述pva的醇解度为98-99(mole％)，平均聚合度为2400～2500；
[0062]
(2)复合膜的制备：以超滤膜为底膜，将所述步骤(1)中的铸膜液均匀涂覆在底膜上，室温下待溶剂会发并初步固化，随后热处理使其充分交联，制得sapo-34/pva渗透汽化复合膜；
[0063]
所述所用的超滤膜材质为聚砜，纯水通量为200l/m
2 kg；
[0064]
所述热处理温度为105℃。
[0065]
将制得的改性复合膜用于乙醇脱水性能的测试，当进料中水的含量为10％、操作温度为69℃时，渗透通量1080g
·
m-2
·
h-1
，分离因子为41。
[0066]
对比例：
[0067]
(1)将pva溶于2％的醋酸溶液中，加入pva质量2％的交联剂戊二醛，搅拌均匀，得到铸膜液；
[0068]
所述pva的醇解度为98-99(mole％)，平均聚合度为2400～2500；
[0069]
(2)复合膜的制备：以超滤膜为底膜，将所述步骤(1)中的铸膜液均匀涂覆在底膜上，室温下待溶剂会发并初步固化，随后热处理使其充分交联，制得聚乙烯醇膜；
[0070]
所述所用的超滤膜材质为聚丙烯腈，纯水通量为200l/m
2 kg；
[0071]
所述热处理温度为90℃。
[0072]
将制得的聚乙烯醇膜用于乙醇脱水性能的测试，当进料中水的含量为10％、操作温度为69℃时，渗透通量629g
·
m-2
·
h-1
，分离因子为 113。