光酸产生剂的制作方法

1.本发明涉及光酸产生剂(pag)领域。更具体地说，本发明涉及一种用于euv光刻的化学放大型光致抗蚀剂的新型光酸产生剂。


背景技术：

2.光致抗蚀剂是用于将图案转移到基材上的光敏膜。它们形成负或正图案。在基材上涂覆光致抗蚀剂之后，通常使用所谓的步进式光刻机(stepper)和4x缩小透镜组件，使用诸如紫外光的活化能量源将图案化掩模或光罩(reticle)投射到涂层上，以在光致抗蚀剂涂层中形成潜在图案。掩模限定了期望被转移到下面的基材的图案。
3.已经证明化学放大型光致抗蚀剂在半导体制造中形成具有小特征尺寸的图案的方法中用于实现高灵敏度。这些光致抗蚀剂通过将光酸产生剂与具有酸不稳定结构的聚合物基质共混来制备。根据这种光致抗蚀剂的反应机理，当用光源辐照时，光酸产生剂产生酸，并且在曝光或辐照部分中的聚合物基质的主链或支链与产生的酸反应，并且分解或交联，使得聚合物的极性改变。这种极性的改变导致在辐照的曝光区域和未曝光区域之间显影溶液中的溶解度差异，从而在基材上形成掩模的正或负图案。
4.极紫外(euv)光刻被用作下一代器件的半导体制造的一种基本技术。euv光刻是一种技术平台，其使用具有约13.5nm波长的euv射线作为曝光光源，该波长对应于约92ev的能量。在euv光刻的帮助下，在半导体器件的制造期间，可以在曝光工艺中形成具有非常小的特征尺寸的图案(例如，具有小于或等于大约20nm的宽度或临界尺寸的图案)。
5.目前，用于7nm和5nm技术节点的euv光刻的光致抗蚀剂是基于聚合物的化学放大型光致抗蚀剂。这些光致抗蚀剂平台包含以下组分：
6.(1)光酸产生剂：所述pag在紫外(uv)曝光后分解；酸与降解产物一起产生。常用的pag基于锍盐，例如三苯基锍三氟甲磺酸盐。当uv曝光时，锍盐中的硫-碳(s-c)键经历自由基裂解并产生酸。
7.(2)酸不稳定聚合物：该聚合物的酸不稳定保护基团可以用酸除去。由此产生的化合物是碱溶性的或挥发性的。
8.光致抗蚀剂的关键度量是其灵敏度。灵敏度是在光致抗蚀剂中印刷特征所需的uv剂量。目前可用的用于euv光刻的化学放大型光致抗蚀剂通常具有太低的灵敏度。材料的毒性和化学废物也是焦点所在。目前可用的用于euv光刻的化学放大型光致抗蚀剂通常具有材料的毒性和化学废物的疼痛点。
9.基于金属氧化物的无机光致抗蚀剂已经被公开。该光致抗蚀剂平台包括有机锡簇。在euv暴露时，sn-c键解离，并且无机snox簇交联。这导致溶解度的变化。未暴露的材料在碱性溶剂中可溶，而暴露的材料则不可溶。虽然用于euv光刻的无机光致抗蚀剂通常具有高灵敏度，但是减轻工艺集成风险是具有挑战性的：该工业不愿意改变化学放大型光致抗蚀剂平台。
10.在一些情况下，可以在有机金属化合物中引入in、sn、sb、te、tl、pb、bi和po。所述“钝化”有机金属组分可以混合到用于euv光刻的化学放大型光致抗蚀剂中，以增加euv中的灵敏度。然而，euv中的灵敏度增加是适度的，因为所述“钝化”有机金属组分不是化学放大型光致抗蚀剂pag的一部分，其主动参与euv光子诱导的化学反应。
11.在其它情况下，辐照敏感组合物可用于euv光刻中，并且包括第一聚合物和溶剂。第一聚合物包括第一结构单元，该第一结构单元包括：至少一种金属原子；和至少一个各自通过化学键与金属原子键合的碳原子。金属原子优选为ge、sn和pb，其被引入光致抗蚀剂的酸不稳定聚合物中。然而，euv中的灵敏度增加是适度的，因为所述“钝化”有机金属组分不是化学放大型光致抗蚀剂pag的一部分，其主动参与euv光子诱导的化学反应。
12.用于euv光刻的其它光致抗蚀剂包括具有一种重复单元和吸收单元的聚合物。在酸不稳定聚合物中，结合了bi、co、fe、ge和p。然而，euv中的灵敏度增加是适度的，因为所述“钝化”有机金属组分不是化学放大型光致抗蚀剂pag的一部分，其主动参与euv光子诱导的化学反应。
13.上述内容表明需要用于euv光刻的具有高灵敏度和造成有限的工艺集成风险的化学放大型光致抗蚀剂。另外，需要具有低材料毒性和化学废物的化学放大型光致抗蚀剂。


技术实现要素：

14.为了实现这些和其它优点，并且根据如本文体现和广泛描述的本发明的目的，本发明包括一种新型光酸产生剂，特别是光酸产生剂化合物阳离子，其包含元素，所述元素(i)对euv中的光子具有高吸收截面；(ii)具有至少两种稳定的氧化态；和(iii)选自元素周期表第1族至第15族的元素，优选元素铟(in)、锡(sn)、锑(sb)、铊(tl)、铅(pb)或铋(bi)。选择光酸产生剂的化合物阳离子分子结构，使得在euv曝光和in-c、sn-c、sb-c、tl-c、pb-c或bi-c键自由基裂解时，产生的中间自由基r
n-1
in

·
、r
n-1
sn

·
、r
n-1
sb

·
、r
n-1
tl

·
、r
n-1
pb

·
或r
n-1
bi

·
被基团r稳定，其中“·”表示自由基，对于in和tl化合物n＝2，对于sn和pb化合物n＝3，对于sb和bi化合物n＝4，当反应完成时，质子h

与降解产物一起释放，其中in、sn、sb、tl、pb或bi处于还原氧化状态。质子h

与光酸产生剂的阴离子结合形成进一步参与光刻工艺的布朗斯特酸(或在一些情况下，路易斯酸)。本发明包括使用这些pag的光致抗蚀剂的配方和用途，所述pag对于euv光子所需的吸收特性是优化的。这些pag的加入可以增加用于euv光刻的化学放大型光致抗蚀剂的灵敏度或感光速度。
15.在第一方面，本发明涉及通式(i)的光酸产生剂化合物阳离子
16.rn–
x

ꢀꢀꢀ(i)17.其中
18.x表示元素，所述元素
19.(i)对于92ev光子(极紫外(euv))具有至少0.5
×
107·
cm2/mol的吸收截面；
20.(ii)具有至少两种稳定的氧化态；以及
21.(iii)选自元素周期表第1族至第15族的元素；
22.r表示具有1至20个碳原子的直链或支链或环状的未取代或取代的烷基；或具有3至30个碳原子的未取代或取代的芳基；或具有3至30元环的未取代或取代的不饱和或饱和杂环基；或其衍生物；
23.其中r基团彼此分开或至少两个r基团彼此连接；以及
24.n为2-5。
25.在另一方面，本发明涉及一种包含根据本发明的光酸产生剂化合物阳离子和阴离子的光酸产生剂。
26.另一方面，本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物，其包含
27.(a)根据本发明的光酸产生剂；以及
28.(b)酸不稳定聚合物。
29.在另一方面，本发明涉及产生酸的方法，包括以下步骤：将根据本发明的光致抗蚀剂组合物施加到基材上，该光致抗蚀剂组合物含有根据本发明的光酸产生剂，和用能量射线辐照该光致抗蚀剂组合物以引起该光酸产生剂产生酸。
30.最后，在又一方面，本发明涉及一种在基材上形成图案化材料特征的方法，包括以下步骤：在基材上提供材料表面；在所述材料表面上形成根据本发明的光致抗蚀剂组合物的层；用能量射线以图案方式辐照所述光致抗蚀剂层，从而在所述光致抗蚀剂层中产生辐照曝光区域的图案；选择性地去除所述光致抗蚀剂层的部分以形成所述材料表面的暴露部分；以及蚀刻或离子注入所述材料的所述暴露部分，从而形成所述图案化材料特征。
31.本发明提供了一种新的光酸产生剂化合物阳离子和光酸产生剂，其对euv中的光子具有高吸收截面，以增加用于euv光刻的化学放大型光致抗蚀剂的灵敏度。
32.包含本文所述的光酸产生剂化合物阳离子和光酸产生剂的用于euv光刻的化学放大型光致抗蚀剂也造成有限的工艺集成风险，因为fab照相池(fab’s photobay)中的工艺流程未改变。一些实施方案具有材料的毒性和化学废物优点。
33.各种变体提供了如独立权利要求的主题所述的光酸产生剂化合物阳离子、光酸产生剂、光致抗蚀剂组合物和方法。在从属权利要求中描述了有利的变体。如果本发明的实施方案不是相互排斥的，则它们可以彼此自由地组合。
附图说明
34.现在将参考以下附图仅通过示例的方式描述本发明的优选实施方案，其中：
35.图1显示了所有天然存在的元素在92ev下的光吸收截面μa。
36.图2显示了根据本发明的实施方案的优选pag阳离子：
37.(a)pag阳离子三苯基锡(ph3sn

，具有sn(iv))；
38.(b)pag阳离子四苯基锑(ph4sb

，具有sb(v))；
39.(c)pag阳离子四苯基铋(ph4bi

，具有bi(v))；
40.(d)pag阳离子2，2'-亚联苯基-苯基锡(具有sn(iv))；
41.(e)pag阳离子2，2'-亚联苯基-二苯基锑(具有sb(v))；以及
42.(f)pag阳离子2，2'-亚联苯基-二苯基铋(具有bi(v))。
43.图3示出了
44.(a)根据本发明，pag阳离子三苯基锡(ph3sn

，具有sn(iv))、sn-c自由基键裂解和中间自由基(ph
·
和ph2sn

·
)以及质子h

释放和具有sn(ii)的降解产物；
45.(b)根据本发明，pag阳离子四苯基锑(ph4sb

，具有sb(v))、sn-c自由基键裂解和中间自由基(ph
·
和ph3sb

·
)以及质子h

释放和具有sb(iii)的降解产物；
46.(c)根据本发明，pag阳离子四苯基铋(ph4bi

，具有bi(v))、bi-c自由基键裂解和中
间自由基(ph
·
和ph3bi

·
)以及质子h

释放和具有bi(iii)的降解产物；以及
47.(d)仅作为参考：根据本发明的一个实施方案，pag阳离子三苯基锍(ph3s

，具有sn(iv))、s-c自由基键裂解和中间自由基(ph
·
和ph2s

·
)以及质子h

释放和具有s(ii)的降解产物。
48.图4显示了
49.(a)pag三苯基氯化锡分解并产生hcl酸；
50.(b)pag四苯基氯化锑分解并产生hcl酸；
51.(c)pag四苯基氯化铋分解并产生hcl酸；以及
52.(d)仅作为参考：根据本发明的实施方案，pag三苯基氯化锍分解并产生hcl酸。
53.图5显示了
54.(a)pag三苯基锡樟脑磺酸盐分解并产生樟脑磺酸；
55.(b)pag四苯基锑樟脑磺酸盐分解并产生樟脑磺酸；以及
56.(c)根据本发明的实施方案，pag四苯基铋樟脑磺酸盐分解并产生樟脑磺酸。
57.图6显示了根据本发明的实施方案的优选的无氟pag：
58.(a)2，2'-亚联苯基-二苯基樟脑磺酸铋；以及
59.(b)根据本发明的一个实施方案，2，2'-亚联苯基-二苯基对甲苯磺酸铋。
60.图7显示了根据本发明的优选的氟化pag：
61.(a)2，2'-亚联苯基-二苯基三氟甲磺酸铋；
62.(b)2，2'-亚联苯基-二苯基铋全氟-1-丁烷磺酸盐；
63.(c)2，2'-亚联苯基-二苯基铋六氟磷酸盐；
64.(d)2，2'-亚联苯基-二苯基铋四(五氟苯基)硼酸盐；
65.(e)2，2'-亚联苯基-二苯基铋三(三氟甲磺酰基)甲基化物；
66.(f)2，2'-亚联苯基-二苯基铋六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺；
67.(g)2，2'-亚联苯基-二苯基铋双(三氟甲基磺酰基)酰胺；
68.(h)双(2，2'-亚联苯基-二苯基铋)全氟丁烷-1，4-二磺酸盐；以及
69.(i)2，2'-亚联苯基-二苯基铋2-(三氟甲基)苯磺酸盐。
具体实施方式
70.本发明的实施方案认识到需要用于euv光刻的具有高灵敏度和造成有限的工艺集成风险的化学放大型光致抗蚀剂。另外，需要具有低材料毒性和化学废物的化学放大型光致抗蚀剂。因此，本发明的目的是提供新的光酸产生剂化合物阳离子和光酸产生剂，以及包含所述新的光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物，其增加了用于euv光刻的化学放大型光致抗蚀剂的灵敏度，并造成有限的工艺集成风险。本发明的另一目的在于提供一种具有材料毒性和化学废物优点的光酸产生剂。特别地，本发明的实施方案提供了包含新的光酸产生剂化合物阳离子的改进的光酸产生剂，和包含所述光酸产生剂化合物的光致抗蚀剂组合物。最后，本发明涉及使用所述光致抗蚀剂组合物产生酸的方法和在基材上形成图案化材料特征的方法。
71.本发明的各种实施方案的描述将出于说明的目的而呈现，但不希望是详尽的或限于所揭示的实施方案。在不背离所描述的实施方案的范围和精神的情况下，许多修改和变
化对于本领域的普通技术人员将是显而易见的。选择本文所使用的术语以最好地解释实施方案的原理、对市场上存在的技术的实际应用或技术改进，或使本领域的其他普通技术人员能够理解本文所公开的实施方案。
72.除非另有说明，本技术包括说明书和权利要求书中所用的下列术语具有以下给出的定义。必须注意，如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物，除非上下文另外清楚地指明。
73.如本文所用，术语“部分”是指分子的特定区段或官能团。化学部分通常是嵌入或附加到分子上的公认化学实体。
74.本文所用的术语“脂族”包括术语烷基、烯基、炔基，它们各自任选如下所述被取代。
75.如本文所用，“烷基”是指含有1至20(例如，2至18、3至18、1至8、1至6、1至4或1至3)个碳原子的饱和脂族烃基。烷基可以是直链、支链、环状或其任意组合。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基或2-乙基己基。烷基可以被一个或多个取代基取代(即，任选地被取代)，或者可以是如下所述的多环的。
76.除非另外具体限定，本文所用的术语“烷基”以及衍生术语如“烷氧基”和“硫代烷基”在其范围内包括直链、支链和环状部分。
77.如本文所用，“烯基”基团是指含有2至20(例如，2至18、2至8、2至6或2至4)个碳原子和至少一个双键的脂族碳基团。与烷基类似，烯基可以是直链、支链或环状的或其任意组合。
78.烯基的实例包括但不限于烯丙基、异戊二烯基、2-丁烯基和2-己烯基。烯基可任选地被一个或多个如下所述的取代基取代。
79.如本文所用，“炔基”基团是指含有2至20(例如，2至8、2至6或2至4)个碳原子且具有至少一个三键的脂族碳基团。炔基可以是直链、支链或环状的或其任意组合。炔基的实例包括但不限于炔丙基和丁炔基。炔基可任选被一个或多个如下所述的取代基取代。
80.本文所用术语“脂环族”是指包含至少三个碳原子的脂族环化合物或基团，并且相邻原子对之间的键可以全部为指定类型的单键(涉及两个电子)，或者它们中的一些可以是双键或三键(分别具有四个或六个电子)。
[0081]“卤素”是元素周期表第17族的原子，包括氟、氯、溴和碘。
[0082]
如本文所用，“芳基”是指具有3至30个碳原子的芳环化合物或基团，并且单独使用或作为如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中的较大部分的一部分使用，并且是指单环(例如，苯基)；双环(例如茚基、萘基、四氢萘基或四氢茚基)；和三环(例如芴基、四氢芴基、四氢蒽基或蒽基)环系，其中单环环系是芳族的或二环或三环环系中的至少一个环是芳族的。双环和三环基团包括苯并稠合的2至3元碳环。例如，苯并稠合的基团包括与两个或多个c
4-c8碳环部分稠合的苯基。芳基任选地被一个或多个如下所述的取代基取代。
[0083]
如本文所用，“芳烷基”或“芳基烷基”是指被芳基取代的烷基(例如，c1至c4烷基)。“烷基”和“芳基”均如上定义。芳烷基的实例是苄基。芳烷基任选被一个或多个如下所述的取代基取代。
[0084]
本文所用“环烷基”是指3-20(例如5-20)个碳原子的饱和碳环单环至五环(稠合或
桥接的)。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基、立方酰基(cubyl)、八氢-茚基、十氢-萘基、二环[3.2.1]辛基、二环[2.2.2]辛基、二环[3.3.1]壬基、二环[3.3.2]癸基、二环[2.2.2]辛基、金刚烷基、氮杂环烷基或((氨基羰基)环烷基)环烷基。
[0085]
本文所用的术语“杂芳基”是指具有3-30个环原子的单环、双环或三环环系，其中一个或多个环原子是杂原子(例如n、o、s或其组合)，并且其中单环环系是芳族的，或者双环或三环环系中的至少一个环是芳族的。杂芳基包括具有2至3个环的苯并稠合环系统。例如，苯并稠合基团包括与一个或两个4-8元杂环脂族部分稠合的苯并(例如，吲哚基、异吲哚基、3h-吲哚基、二氢吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]苯硫基、喹啉基或异喹啉基)。杂芳基的一些实例是氮杂环丁烷基、吡啶基、1h-吲唑基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、异喹啉基、苯并噻唑基、呫吨、噻吨、吩噻嗪、二氢吲哚、苯并[1，3]间二氧杂环戊烯、苯并[b]呋喃基、苯并[b]苯硫基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、噌啉基、喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、异喹啉基、4h-喹嗪基、苯并-1，2，5-噻二唑基或1，8-萘啶基。
[0086]
非限制性地，单环杂芳基包括呋喃基、噻吩基、2h-吡咯基、吡咯基、唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异唑基、异噻唑基、1，3，4-噻二唑基、2h-吡喃基、4-h-吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基、吡嗪基或1，3，5-三嗪基。单环杂芳基根据标准化学命名法编号。
[0087]
非限制性地，双环杂芳基包括吲嗪基(indolizyl)、吲哚基、异吲哚基、3h-吲哚基、二氢吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]苯硫基、喹啉基、异喹啉基、吲嗪基(indolizyl)、异吲哚基、吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]苯硫基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、4h-喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、1，8-萘啶基或蝶啶基。二环杂芳基根据标准化学命名法编号。
[0088]
杂芳基任选地被一个或多个如下所述的取代基取代。
[0089]
本文所用的“杂芳基烷基”是指被杂芳基取代的烷基(例如c
1-c4烷基)。“烷基”和“杂芳基”均如上定义。杂芳基烷基任选被一个或多个如下所述的取代基取代。
[0090]
如本文所用，“酰基”是指甲酰基或r
x-c(o)-(例如-烷基-c(o)-，也称为“烷基羰基”)，其中“烷基”已在前面定义。
[0091]
本文所用的术语“酰氧基”包括直链酰氧基、支链酰氧基、环酰氧基(cycloacyloxy)、环酰氧基(cyclic acyloxy)、杂原子未取代的酰氧基、杂原子取代的酰氧基、杂原子未取代的c
n-酰氧基、杂原子取代的c
n-酰氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基和羧酸酯基。
[0092]
如本文所用，“烷氧基”基团指烷基-o-基团，其中“烷基”已在前面定义。
[0093]
如本文所用，“羧基”基团当用作端基时是指-cooh、-coor
x
、-oc(o)h、-oc(o)r
x
；或-oc(o)-或-c(o)o-，当用作内部基团时。
[0094]
本文所用的“烷氧基羰基”是指-coor，其中r是如上定义的烷基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
[0095]
如本文所用，“亚磺酰基”当在末端使用时指-s(o)-r
x
，或当在内部使用时指-s
(o)-。
[0096]
如本文所用，“磺酰基”基团当在末端使用时是指-s(o)
2-r
x
或当在内部使用时是指-s(o)
2-。
[0097]
术语“烷硫基”包括直链烷基硫基、支链烷基硫基、环烷基硫基(cycloalkylthio)、环烷基硫基(cyclic alkylthio)、杂原子未取代的烷硫基、杂原子取代的烷硫基、杂原子未取代的c
n-烷硫基和杂原子取代的c
n-烷硫基。在某些实施方案中，考虑低级烷硫基。
[0098]
如本文所用，术语“胺”或“氨基”包括其中氮原子共价键合到至少一个碳或杂原子上的化合物。术语“胺”或“氨基”还包括-nh2，且还包括取代的部分。该术语包括“烷基氨基”，其包含其中氮与至少一个另外的烷基结合的基团和化合物。该术语包括“二烷基氨基”，其中氮原子与至少两个另外的独立选择的烷基结合。该术语包括“芳基氨基”和“二芳基氨基”，其中氮分别与至少一个或两个独立选择的芳基结合。
[0099]
术语“卤代烷基”是指被一个至多达最大可能数目的卤素原子取代的烷基。术语“卤代烷氧基”和“卤代硫代烷基”是指被一至五个卤素原子取代的烷氧基和硫代烷基。
[0100]
短语“任选取代的”与短语“取代或未取代的”可互换使用。如本文所述，本公开的化合物可任选地被一个或多个取代基取代，如上文一般性说明的，或如本公开的特定类别、亚类和种类所例示的。如本文所述，任何上述部分或下面引入的那些部分可以任选地被一个或多个本文所述的取代基取代。特定基团的每个取代基进一步任选地被卤素、氰基、氧代烷氧基、羟基、氨基、硝基、芳基、卤代烷基和烷基中的一至三个取代。例如，烷基可以被烷基磺酰基取代，并且烷基磺酰基可以任选地被卤素、氰基、氧代烷氧基、羟基、氨基、硝基、芳基、卤代烷基和烷基中的一至三个取代。
[0101]
通常，术语“取代的”，无论前面是否有术语“任选地”，是指用指定取代基的基团取代给定结构中的氢基团。具体的取代基如上文定义和下文化合物及其实施例的描述中所述。除非另有说明，任选取代的基团可在该基团的每个可取代位置具有取代基，并且当任何给定结构中的一个以上位置可被一个以上选自指定基团的取代基取代时，所述取代基在每个位置可相同或不同。环取代基，例如杂环烷基，可以与另一个环例如环烷基连接，形成螺-双环环系，例如两个环共用一个共同的原子。如本领域普通技术人员将认识到的，本公开内容所设想的取代基的组合是导致形成稳定或化学上可行的化合物的那些组合。
[0102]
本说明书中公开的化合物的修饰或衍生物被认为可用于本公开的方法和组合物。可以制备衍生物，并且可以通过本领域技术人员已知的任何方法测定这些衍生物的性质以获得它们的期望性质。在某些方面，“衍生物”是指化学修饰的化合物，其在化学修饰之前仍保留化合物的期望效果。
[0103]
根据本公开的光酸产生剂化合物阳离子可以用作光酸产生剂，如将在下面更详细地解释的。术语“光酸产生剂”是指当用光辐照时能够通过其化学结构的分解产生酸的化合物。
[0104]
令人惊讶地，已经发现本公开的pag化合物阳离子的特征在于对euv辐照的优异光反应性。
[0105]
本发明提供了配制到聚合物组合物中的光酸产生剂，该聚合物组合物可用于光刻工艺，特别是当使用euv辐照时。在实施本发明时，可以采用常规的材料和加工技术，因此，本文中没有详细阐述这些常规方面。例如，合适的酸不稳定聚合物、碱淬灭剂和溶剂的选择
以常规方式进行。
[0106]
一方面，本发明涉及通式(i)的光酸产生剂化合物阳离子
[0107]rn
–
x

ꢀꢀꢀ(i)[0108]
其中
[0109]
x表示元素，所述元素，
[0110]
(i)对于92ev光子(极紫外(euv))具有至少0.5
×
107·
cm2/mol的吸收截面；
[0111]
(ii)具有至少两种稳定的氧化态；以及
[0112]
(iii)选自元素周期表第1族至第15族的元素；
[0113]
r表示具有1至20个碳原子的直链或支链或环状的未取代或取代的烷基；或具有3至30个碳原子的未取代或取代的芳基；或具有3至30元环的未取代或取代的不饱和或饱和杂环基；或其衍生物；
[0114]
其中r基团彼此分开或至少两个r基团彼此连接；以及
[0115]
n为2-5。
[0116]
通式(i)的光酸产生剂化合物阳离子的特征在于其包含对于92ev光子具有至少0.5
×
107·
cm2/mol的吸收截面的元素x。
[0117]
图1显示了所有天然存在的元素在92ev下的光吸收截面μa。厚度为d的层中的光子吸收由1-exp(-nμ
a d)给出，其中n是层中每单位体积的原子数目。
[0118]
为了设计可用于增加euv光刻用化学放大型光致抗蚀剂的灵敏度的光酸产生剂，与duv中相比，关键是要理解和认识在euv中引起光子吸收事件和引起光酸产生剂分解的微观机理。
[0119]
duv(分别为193nm或248nm，6ev或5ev)光子吸收由光致抗蚀剂材料的分子轨道确定。吸收的光子可以直接和选择性地引起光酸产生剂中的共振电子跃迁，导致酸的产生。通过调节光酸产生剂的分子结构可以提高duv光刻用化学放大型光致抗蚀剂的灵敏度。
[0120]
相反，euv(13.5nm，92ev，软x射线)光子吸收由光致抗蚀剂材料的原子组成确定，即分子结构基本上不相关。
[0121]
duv光致抗蚀剂平台主要由诸如h、c、o、f和s的轻元素组成，这些轻元素对于92ev光子都具有低吸收截面。这限制了它们的euv性能。
[0122]
为了增加化学放大型光致抗蚀剂的92ev光子吸收截面，必须将在该光子能量下具有大吸收截面的元素直接加入光致抗蚀剂组合物中。
[0123]
本发明的实施方案令人惊讶地认识到，在euv光刻中，吸收的光子使光致抗蚀剂中的原子电离。光电子(约80ev)随后引起非辐照过程的级联。价电子的非弹性散射是在该能量范围入射电子的主要损失机制。电子的非弹性散射平均自由程为在80ev下约1埃至在10ev下约10埃。较低能量的电子(＜10ev)在光酸产生剂中引起电子跃迁，导致酸的产生。
[0124]
此外，认识到，因为电子具有短的非弹性散射平均自由程，所以有利的是将这些元素直接并入光酸产生剂中以确保二次电子存在于光酸产生剂附近。这是优于现有技术的优点，例如us20190310552a1或us20200103754a1，其中金属原子结合在光致抗蚀剂的酸不稳定聚合物中，或us20200041901a1，其中金属原子结合在混合到光致抗蚀剂中的“惰性”化合物中。
[0125]
为了有利地增加化学放大型光致抗蚀剂中92ev吸收，光酸产生剂化合物阳离子的
元素必须具有至少0.5
×
107·
cm2/mol的92ev光子的吸收截面。在本发明的优选变体中，光酸产生剂化合物阳离子的元素必须具有至少0.75
×
107·
cm2/mol的92ev光子的吸收截面。在本发明的特别优选的变体中，光酸产生剂化合物阳离子的元素必须具有至少1.0
×
107·
cm2/mol的92ev光子的吸收截面。
[0126]
另外，要成功地引入到光酸产生剂中，特别是引入到光酸产生剂化合物阳离子中的元素必须具有至少两种稳定的氧化态，其由两个元素电荷分开。
[0127]
在优选的变化方案中，有利地引入到光酸产生剂中的元素具有氧化态1 和3 ；2 和4 ；3 和5 ；或4 和6 。
[0128]
如从图1可以得出的，具有至少0.5
×
107·
cm2/mol的92ev光子的吸收截面的元素优选地选自由元素in、sn、sb、tl、pb和bi组成的组。
[0129]
在本发明的更优选的变体中，具有至少0.75
×
107·
cm2/mol的92ev光子的吸收截面的光酸产生剂化合物阳离子的元素选自in、sn、sb、pb和bi。
[0130]
在本发明的特别优选的变体中，具有至少1.0
×
107·
cm2/mol的92ev光子的吸收截面的光酸产生剂化合物阳离子的元素选自in、sn、sb和bi。
[0131]
当直接掺入本发明的光酸产生剂中时，具有上述92ev光子的特定吸收截面的光酸产生剂化合物阳离子的元素导致更好的灵敏度。
[0132]
另外，考虑到毒性，元素in、sn、sb和bi是特别优选的，因为包含tl和pb的有机金属化合物是有毒的。
[0133]
另外，与元素in相比，元素sn、sb和bi是特别优选的，因为包含in的有机金属化合物在室温下表现出较不稳定的光反应。
[0134]
相反，由于包含te和po的有机金属化合物毒性过高，因此排除了属于元素周期表第16族的元素te和po，并且因此不被本发明通式(i)的元素x的定义所覆盖。
[0135]
具有所述至少两种稳定的氧化态的元素包括in(氧化态包括1 和3 )、sn(氧化态包括2 和4 )、sb(氧化态包括3 和5 )、tl(氧化态包括1 和3 )、pb(氧化态包括2 和4 )和bi(氧化态包括3 和5 )。优选的元素包括sn(氧化态2 和4 )、sb(氧化态3 和5 )和bi(氧化态3 和5 )。
[0136]
此外，本发明通式(i)的光酸产生剂化合物阳离子的元素x选自元素周期表的第1族至第15族的元素。优选地，元素x选自元素周期表的第13、14和15族的元素。由于它们的毒性，本发明通式(i)的光酸产生剂化合物阳离子的元素x不是元素周期表第16族的元素，特别地不是te或po。
[0137]
因此，在更优选的变体中，满足上述三个要求(即对于92ev光子，至少0.5
×
107·
cm2/mol的吸收截面、至少两种稳定的氧化态并且选自元素周期表的第1族至第15族的元素)的通式(i)的光酸产生剂化合物阳离子的元素x选自in、sn、sb、tl、pb和bi。在特别优选的变体中，通式(i)的光酸产生剂化合物阳离子的元素x选自sn、sb和bi。
[0138]
通式(i)的光酸产生剂化合物阳离子还包含至少两个有机基团r，有机r基团的数目取决于通式(i)中元素x的氧化态。通式(i)中的r表示具有1至20个碳原子的直链或支链或环状的未取代或取代的烷基；或具有3至30个碳原子的未取代或取代的芳基；或具有3至30元环的未取代或取代的不饱和或饱和杂环基；或其衍生物。
[0139]
关于术语“未取代或取代的芳基”、“未取代或取代的不饱和或饱和杂环基”或“衍
生物”，参考上述一般定义。
[0140]
特别优选的是，直链或支链烷基选自甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其衍生物；和/或所述环状烷基选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷及其衍生物；和/或芳基选自苯基、萘基及其衍生物；和/或具有一个或两个杂原子的饱和或不饱和杂环基团选自吡咯烷、吡咯、四氢呋喃、呋喃、四氢噻吩、噻吩、咪唑烷、咪唑、唑烷、唑、氧唑、噻唑烷、噻唑、二氧戊环、二硫戊环、哌啶、吡啶、四氢吡喃、吡喃、噻烷(thiane)、噻喃、六氢哒嗪(diazinane)、二嗪，特别是哒嗪(1，2-二嗪)、嘧啶(1，3-二嗪)和吡嗪(1，4-二嗪)、吗啉、嗪、硫代吗啉、噻嗪、二烷、二英、二噻烷、二噻英、喹诺酮、异喹啉及其衍生物。
[0141]
本说明书中公开的化合物的修饰或衍生物被认为可用于本公开的方法和组合物。可以制备衍生物，并且可以通过本领域技术人员已知的任何方法测定这些衍生物的性质以获得它们的期望性质。在某些方面，“衍生物”是指化学修饰的化合物，其在化学修饰之前仍保留化合物的期望效果。
[0142]
由于它们离域的电子，芳基或芳环和不饱和杂环基团更稳定，因此与例如烷基相比，特别优选作为光酸产生剂化合物阳离子的通式(i)中的合适r基团。
[0143]
在根据本发明的光酸产生剂化合物阳离子中，特别优选芳族基团如苯基、萘基和它们的衍生物，以及不饱和杂环基团如吡啶基、噻吩基和它们的衍生物。
[0144]
在优选的变体中，通式(i)的一个或多个有机基团r，即烷基或芳基或杂环基任选被取代。短语“任选取代的”与短语“取代或未取代的”可互换使用。如本文所述，本公开的化合物可任选地被一个或多个取代基取代，如上文一般性说明的，或如本公开的特定类别、亚类和种类所例示的。如本文所述，任何上述部分或下面引入的那些部分可以任选地被一个或多个本文所述的取代基取代。特定基团的每个取代基进一步任选地被卤素、氰基、氧代烷氧基、羟基、氨基、硝基、芳基、卤代烷基和烷基中的一至三个取代。例如，烷基可以被烷基硫烷基取代，并且烷基硫烷基可以任选地被卤素、氰基、氧代烷氧基、羟基、氨基、硝基、芳基、卤代烷基和烷基中的一至三个取代。
[0145]
术语“取代的”，无论前面是否有术语“任选地”，是指用指定取代基的基团取代给定结构中的氢基团。具体的取代基如上文定义和下文化合物的描述中所述。除非另有说明，任选取代的基团可在该基团的每个可取代位置具有取代基，并且当任何给定结构中的一个以上位置可被一个以上选自指定基团的取代基取代时，所述取代基在每个位置可相同或不同。环取代基，例如杂环烷基，可以与另一个环例如环烷基连接，形成螺-双环环系，例如两个环共用一个共同的原子。
[0146]
在优选的变体中，通式(i)的一个或多个有机基团r，即烷基或芳基或杂环基，包括至少一个选自卤素、羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、硝基和氰基的取代基。
[0147]
通式(i)中的元素x可以具有两个或多个相同的r基团，或者可以具有两个或多个不同的r基团。在优选的变化方案中，光酸产生剂阳离子中的元素x具有相同的r基团。
[0148]
通式(i)的光酸产生剂化合物阳离子的至少两个r基团彼此分开或至少两个r基团彼此连接。术语“彼此分开”是指r基团不相互连接或不彼此连接。术语“至少两个r基团彼此
连接”是指两个或甚至多于两个r基团彼此连接或互连。在优选的变化方案中，通式(i)的光酸产生剂化合物阳离子的r基团彼此分开。在特别优选的变体中，通式(i)的光酸产生剂化合物阳离子的两个r基团彼此连接。
[0149]
至少两个r基团之间的键可以是两个r基团的任何两个c原子之间的共价键。或者，所述至少两个r基团可通过连接原子或连接基团连接。连接原子或连接基团优选选自-c-、-o-、-s-、-c(o)-、-s(o)-和-s(o)
2-。在本发明的优选变体中，通式(i)的光酸产生剂阳离子的元素x的两个r基团通过两个r基团的任意两个碳原子之间的共价键连接。如果至少两个r基团彼此连接，则形成由两个r基团的连接和两个r基团与通式(i)的光酸产生剂阳离子的元素x的连接所限定的多环。多环的环的数目取决于第一和第二r基团之间的连接位点或结合位点。优选地，多环是四元环、五元环、六元环、七元环等。如果至少两个连接的r基团是苯基，则通过连接形成的环是五元环。根据本发明的优选pag阳离子描绘于图2(d)至(f)中，其中两个r基团通过两个r基团的两个c原子之间的共价键彼此连接。
[0150]
通式(i)中的“n”代表2-5的整数，这取决于元素x的氧化态，对于具有以下氧化态的元素x，得到以下整数：
[0151]
氧化态1 和3 ：n＝2；
[0152]
氧化态2 和4 ：n＝3；
[0153]
氧化态3 和5 ：n＝4；以及
[0154]
氧化态4 和6 ：n＝5。
[0155]
根据本发明的光酸产生剂化合物阳离子优选选自：
[0156]
二苯基铟(ph2in

，具有in(iii))，
[0157]
2，2'-亚联苯基-铟(具有in(iii)))，
[0158]
三苯基锡(ph3sn

，具有sn(iv))，
[0159]
2，2'-亚联苯基-苯基锡(具有sn(iv))，
[0160]
四苯基锑(ph4sb

，具有sb(v))，
[0161]
2，2'-亚联苯基-二苯基锑(具有sb(v))，
[0162]
二苯基铊(ph2tl

，具有tl(iii))，
[0163]
2，2'-亚联苯基-铊(具有tl(iii))，
[0164]
三苯基铅(ph3pb

，具有pb(iv))，
[0165]
2，2'-亚联苯基-苯基铅(具有pb(iv))，
[0166]
四苯基铋(ph4bi

，具有bi(v))，和
[0167]
2，2'-亚联苯基-二苯基铋(具有bi(v))。
[0168]
图2中示出了六种特定的化合物阳离子三苯基锡、2，2'-亚联苯基-苯基锡、四苯基锑、2，2'-亚联苯基-二苯基锑、四苯基铋和2，2'-亚联苯基-二苯基铋。
[0169]
在特别优选的变体中，根据本发明的光酸产生剂化合物阳离子选自三苯基锡、2，2'-亚联苯基-苯基锡、四苯基锑、2，2'-亚联苯基-二苯基锑、四苯基铋和2，2'-亚联苯基-二苯基铋。
[0170]
选择光酸产生剂化合物阳离子的分子结构，使得在euv辐照曝光后，一个或甚至多个in-c、sn-c、sb-c、tl-c、pb-c或bi-c键被自由基裂解。在优选的变体中，一个in-c、sn-c、sb-c、tl-c、pb-c或bi-c键被自由基裂解。在in-c、sn-c、sb-c、tl-c、pb-c或bi-c键的自由基
裂解后，产生中间自由基r
n-1
in

·
、r
n-1
sn

·
、r
n-1
sb

·
、r
n-1
tl

·
、r
n-1
pb

·
或r
n-1
bi

·
，其中“·”表示自由基，且对于in和tl化合物n＝2，对于sn和pb化合物n＝3，且对于sb和bi化合物n＝4。相应的中间体自由基在图3中示例性地显示了sn、sb和bi：
[0171]
(a)pag阳离子三苯基锡(ph3sn

，具有sn(iv))，sn-c自由基键裂解和中间自由基(ph
·
和ph2sn

·
)；
[0172]
(b)pag阳离子四苯基锑(ph4sb

，具有sb(v))，sn-c自由基键裂解和中间自由基(ph
·
和ph3sb

·
)；以及
[0173]
(c)pag阳离子四苯基铋(ph4bi

，具有bi(v))、bi-c自由基键裂解和中间自由基(ph
·
和ph3bi

·
)。
[0174]
接下来，通过基团r(例如ph)来稳定中间自由基，例如r
n-1
in

·
、r
n-1
sn

·
、r
n-1
sb

·
、r
n-1
tl

·
、r
n-1
pb

·
和r
n-1
bi

·
，其中对于in和tl化合物n＝2，对于sn和pb化合物n＝3，对于sb和bi化合物n＝4。在图3中，稳定化机理对于sn、sb和bi示例性地显示。
[0175]
当反应(即自由基裂解和稳定)完成时，质子(h

)连同降解产物一起释放，其中in、sn、sb、tl、pb或bi处于还原氧化态。in、sn、sb、tl、pb和bi的氧化态必须通过两种元素电荷还原(参见图3，sn：4 至2 ；sb和bi：5 至3 )。
[0176]
由于它们离域的电子，芳基或芳环或不饱和杂环基团更稳定，因此与例如烷基相比，特别适合作为r基团。优选的r基团包括芳环如苯基、萘基或它们的衍生物，或不饱和杂环如嘧啶基、苯硫基或它们的衍生物。
[0177]
释放的质子(h

)与光酸产生剂的阴离子结合，如下面详细描述的，形成布朗斯特酸(或在一些情况下，路易斯酸)，其进一步参与光刻工艺。
[0178]
令人惊讶地，本发明提供了光酸产生剂化合物阳离子和包含所述光酸产生剂化合物阳离子的光酸产生剂，其对于euv中的光子具有高吸收截面以增加用于euv光刻的化学放大型光致抗蚀剂的灵敏度。
[0179]
进行图3所示的光反应在气相中、在0k下和在理论的perdew-burke-esnzerof和双ζ价极化(pbe/dzp)水平下的从头模拟(abinitio simulations)，其是基于量子化学的计算化学方法。对于sn、sb和bi化合物的光解的第一步，分别获得76、70和60kcal/mol的反应能。仅为了参考或上下文目的，对于现有技术的s化合物，反应能为71kcal/mol(journal of photomery science and technology，9,587(1996))。因此，sn、sb和bi化合物具有与现有技术s化合物的离解能相似的离解能。因此，sn、sb和bi化合物可以用于图3所示的光反应中。
[0180]
另外，在气相中，在0k和理论的pbe/dzvp水平下，进行图4所示的光反应的从头模拟。对于sn、sb和bi化合物的光反应，分别获得 29、-18和-33kcal/mol的反应能。仅为了参考或上下文目的，对于现有技术的s化合物，反应能为-36kcal/mol。因此，sb和bi化合物具有有利的反应能。bi化合物的反应能与现有技术的s化合物的反应能相似。由于sn(ii)化合物与sn(iv)化合物相比相对不稳定，sn化合物具有正的反应能。因此，sb和bi化合物，并且很可能sn化合物，可以用于图4所示的光反应中。
[0181]
本领域普通技术人员将认识到，sn、sb和bi化合物与其它阴离子的光反应的从头模拟(ab initio simulations)，例如图5中所示的光反应的从头模拟，将产生类似的各自的反应能。
[0182]
上述从头模拟说明，光酸产生剂化合物阳离子的优选实施方案，即四苯基锑、四苯基铋和非常可能的三苯基锡，可以有利地用于光反应。因此，由于所述有利的性能，在根据本发明的光酸产生剂化合物阳离子中最优选的元素x是锑、铋和锡，和在根据本发明的光酸产生剂化合物阳离子中最优选的基团r是苯基。
[0183]
然而，本领域普通技术人员将认识到，在以上详细描述的光反应中，也可以使用根据本发明的其他的即改性的光致生酸剂化合物阳离子，这些阳离子具有如以上定义的替代基团r，如萘基或饱和或不饱和杂环基团等，或具有至少两个r基团，这些基团通过如以上定义的两个r基团的任意两个c原子之间的共价键或连接原子或连接基团彼此连接。
[0184]
在最优选的变体中，在光酸产生剂阳离子中的元素x的两个r基团通过两个r基团的任意两个c原子之间的共价键彼此连接，这影响光酸产生剂化合物阳离子的旋转自由度或共振行为。因此，由于所述有利的性质，根据本发明最优选的光酸产生剂化合物阳离子是2，2'-亚联苯基-二苯基锑、2，2'-亚联苯基-二苯基铋和2，2'-亚联苯基-苯基锡。
[0185]
根据本发明的光酸产生剂化合物进一步包含阴离子。阴离子是用于光酸产生剂的常规或典型阴离子，并且在本领域中教导了许多衍生物。
[0186]
优选地，根据本发明的光酸产生剂包括根据本发明的光酸产生剂化合物阳离子与已知的无氟阴离子如樟脑磺酸根和对甲苯磺酸根，或已知的氟化阴离子如三氟甲烷磺酸根、全氟-1-丁烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、四(五氟苯基)硼酸根、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物、六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺、双(三氟甲基磺酰基)酰胺、全氟丁烷-1，4-二磺酸根、2-(三氟甲基)苯磺酸根及其衍生物的组合。
[0187]
图6描述了基于光酸产生剂化合物阳离子2，2'-亚联苯基-二苯基铋与无氟阴离子的组合的光酸产生剂的优选实施方案：
[0188]
(a)2，2'-亚联苯基-二苯基铋樟脑磺酸盐；以及
[0189]
(b)2，2'-亚联苯基-二苯基铋对甲苯磺酸盐。
[0190]
图7描述了基于光酸产生剂化合物阳离子2，2'-亚联苯基-二苯基铋与氟化阴离子的组合的光酸产生剂的优选实施方案
[0191]
(a)2，2'-亚联苯基-二苯基铋三氟甲磺酸盐；
[0192]
(b)2，2'-亚联苯基-二苯基铋全氟-1-丁烷磺酸盐；
[0193]
(c)2，2'-亚联苯基-二苯基铋六氟磷酸盐；
[0194]
(d)2，2'-亚联苯基-二苯基铋四(五氟苯基)硼酸盐；
[0195]
(e)2，2'-亚联苯基-二苯基铋三(三氟甲磺酰基)甲基化物；
[0196]
(f)2，2'-亚联苯基-二苯基铋六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺；
[0197]
(g)2，2'-亚联苯基-二苯基铋双(三氟甲基磺酰基)酰胺；
[0198]
(h)双(2，2'-亚联苯基-二苯基铋)全氟丁烷-1，4-二磺酸盐；以及
[0199]
(i)2，2'-亚联苯基-二苯基铋2-(三氟甲基)苯磺酸盐。
[0200]
在更优选的变体中，根据本发明的光酸产生剂选自下组，该组由以下各项组成：
[0201]
三苯基锡樟脑磺酸盐，
[0202]
三苯基锡对甲苯磺酸盐，
[0203]
三苯基锡三氟甲基磺酸盐，
[0204]
三苯基锡全氟-1-丁烷磺酸盐，
[0205]
三苯基锡六氟磷酸盐，
[0206]
三苯基锡六氟锑酸盐，
[0207]
三苯基锡四(五氟苯基)硼酸盐，
[0208]
三苯基锡三(三氟甲磺酰基)甲基化物，
[0209]
三苯基锡六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺，
[0210]
三苯基锡双(三氟甲基磺酰基)酰胺，
[0211]
双(三苯基锡)全氟丁烷-1，4-二磺酸盐，
[0212]
三苯基锡2-(三氟甲基)苯磺酸盐，
[0213]
2，2'-亚联苯基-苯基锡樟脑磺酸盐，
[0214]
2，2'-亚联苯基-苯基锡对甲苯磺酸盐，
[0215]
2，2'-亚联苯基-苯基锡三氟甲基磺酸盐，
[0216]
2，2'-亚联苯基-苯基锡全氟-1-丁烷磺酸盐，
[0217]
2，2'-亚联苯基-苯基锡六氟磷酸盐，
[0218]
2，2'-亚联苯基-苯基锡六氟锑酸盐，
[0219]
2，2'-亚联苯基-苯基锡四(五氟苯基)硼酸盐，
[0220]
2，2'-亚联苯基-苯基锡三(三氟甲磺酰基)甲基化物，
[0221]
2，2'-亚联苯基-苯基锡六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺，
[0222]
2，2'-亚联苯基-苯基锡双(三氟甲基磺酰基)酰胺，
[0223]
双(2，2'-亚联苯基-苯基锡)全氟丁烷-1，4-二磺酸盐，
[0224]
2，2'-亚联苯基-苯基锡2-(三氟甲基)苯磺酸盐，
[0225]
四苯基锑樟脑磺酸盐，
[0226]
四苯基锑对甲苯磺酸盐，
[0227]
四苯基锑三氟甲磺酸盐，
[0228]
四苯基锑全氟-1-丁烷磺酸盐，
[0229]
四苯基锑六氟磷酸盐，
[0230]
四苯基锑六氟锑酸盐，
[0231]
四苯基锑四(五氟苯基)硼酸盐，
[0232]
四苯基锑三(三氟甲磺酰基)甲基化物，
[0233]
四苯基锑六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺，
[0234]
四苯基锑双(三氟甲基磺酰基)酰胺，
[0235]
双(四苯基锑)全氟丁烷-1，4-二磺酸盐，
[0236]
四苯基锑2-(三氟甲基)苯磺酸盐，
[0237]
2，2'-亚联苯基-二苯基锑樟脑磺酸盐，
[0238]
2，2'-亚联苯基-二苯基锑对甲苯磺酸盐，
[0239]
2，2'-亚联苯基-二苯基锑三氟甲基磺酸盐，
[0240]
2，2'-亚联苯基-二苯基锑全氟-1-丁烷磺酸盐，
[0241]
2，2'-亚联苯基-二苯基锑六氟磷酸盐，
[0242]
2，2'-亚联苯基-二苯基锑六氟锑酸盐，
[0243]
2，2'-亚联苯基-二苯基锑四(五氟苯基)硼酸盐，
[0244]
2，2'-亚联苯基-二苯基锑三(三氟甲磺酰基)甲基化物，
[0245]
2，2'-亚联苯基-二苯基锑六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺，
[0246]
2，2'-亚联苯基-二苯基锑二(三氟甲磺酰基)酰胺，
[0247]
双(2，2'-亚联苯基-二苯基锑)全氟丁烷-1，4-二磺酸盐，
[0248]
2，2'-亚联苯基-二苯基锑2-(三氟甲基)苯磺酸盐，
[0249]
四苯基铋樟脑磺酸盐，
[0250]
四苯基铋对甲苯磺酸盐，
[0251]
四苯基铋三氟甲磺酸盐，
[0252]
四苯基铋全氟-1-丁烷磺酸盐，
[0253]
四苯基铋六氟磷酸盐，
[0254]
四苯基铋六氟锑酸盐，
[0255]
四苯基铋四(五氟苯基)硼酸盐，
[0256]
四苯基铋三(三氟甲磺酰基)甲基化物，
[0257]
四苯基铋六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺，
[0258]
四苯基铋双(三氟甲基磺酰基)酰胺，
[0259]
双(四苯基铋)全氟丁烷-1，4-二磺酸盐，
[0260]
四苯基铋2-(三氟甲基)苯磺酸盐，
[0261]
2，2'-亚联苯基-二苯基铋樟脑磺酸盐，
[0262]
2，2'-亚联苯基-二苯基铋对甲苯磺酸盐，
[0263]
2，2'-亚联苯基-二苯基铋三氟甲磺酸盐，
[0264]
2，2'-亚联苯基-二苯基铋全氟-1-丁烷磺酸盐，
[0265]
2，2'-亚联苯基-二苯基铋六氟磷酸盐，
[0266]
2，2'-亚联苯基-二苯基铋六氟锑酸盐，
[0267]
2，2'-亚联苯基-二苯基铋四(五氟苯基)硼酸盐，
[0268]
2，2'-亚联苯基-二苯基铋三(三氟甲磺酰基)甲基化物，
[0269]
2，2'-亚联苯基-二苯基铋六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺，
[0270]
2，2'-亚联苯基-二苯基铋双(三氟甲基磺酰基)酰胺，
[0271]
双(2，2'-亚联苯基-二苯基铋)全氟丁烷-1，4-二磺酸盐，和
[0272]
2，2'-亚联苯基-二苯基铋2-(三氟甲基)苯磺酸盐。
[0273]
在特别优选的变体中，根据本发明的光酸产生剂包括2，2'-亚联苯基-二苯基铋樟脑磺酸盐或2，2'-亚联苯基-二苯基铋对甲苯磺酸盐。
[0274]
然而，本领域普通技术人员将认识到，在上面详细描述的光反应中，也可以使用其它即改性的光酸产生剂化合物阴离子，例如取代的阴离子、络合阴离子等。
[0275]
根据本发明的pag的合成是示例性地描述pag四苯基铋对甲苯磺酸盐：首先，在-78℃的温度下，在四氢呋喃溶剂中，通过用三当量苯基锂试剂取代，由bicl3得到三苯基铋，然后在-78℃下，在二氯甲烷溶剂中，用亚硫酰氯作为氧化剂处理三苯基铋，得到三苯基铋二氯化物。然后在-78℃下，在四氢呋喃溶剂中，用苯基锂试剂置换bi-cl键，由三苯基铋二氯化物制备四苯基铋二氯化物，最后用对甲苯磺酸银溶液处理四苯基铋二氯化物，得到四苯基铋对甲苯磺酸盐。本领域普通技术人员将认识到，根据本发明的其它光酸产生剂可以沿
着相同的路线合成。
[0276]
由于它们如上所述的突出性质，包含根据本发明的光酸产生剂化合物阳离子的光酸产生剂可以配制成用于光刻法，尤其是当使用euv辐照时的聚合物组合物。
[0277]
因此，在另一方面，本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
[0278]
(a)本发明的光酸产生剂化合物；以及
[0279]
(b)酸不稳定聚合物。
[0280]
该酸不稳定聚合物优选能够在该光致抗蚀剂组合物曝光，特别是duv辐照或euv辐照时经历化学转变，由此在曝光区域或未曝光区域中产生聚合物溶解度的差别。在这种聚合物中，由于存在与聚合物主链键合的酸敏感性侧链，因此存在酸敏感性。包括酸敏性侧链的这种酸敏性聚合物是常规的。
[0281]
根据本发明使用的酸不稳定成像聚合物优选地选自共聚物如聚(对羟基苯乙烯)-r-聚(丙烯酸叔丁酯)和三元共聚物如聚(对羟基苯乙烯)-r聚(苯乙烯)-r-聚(丙烯酸叔丁酯)。
[0282]
基于光致抗蚀剂组合物的总重量，光致抗蚀剂组合物中根据本发明的光酸产生剂化合物的含量优选为1至30重量％，更优选为5至20重量％。
[0283]
本发明的光致抗蚀剂组合物优选含有能够溶解酸敏性成像聚合物和光酸产生剂的溶剂。这种溶剂的实例包括但不限于醚、二醇醚、芳烃、酮、酯等。本文还考虑了包括上述溶剂的混合物的溶剂体系。合适的二醇醚包括2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)等。合适的芳烃溶剂包括甲苯、二甲苯和苯。酮的实例包括甲基异丁基酮、2-庚酮、环庚酮和环己酮。醚溶剂的实例是四氢呋喃，而乳酸乙酯和丙酸乙氧基乙酯是可在此使用的酯溶剂的实例。
[0284]
除了上述组分，光致抗蚀剂组合物还可以包括其它组分，例如碱淬灭剂、光敏剂、颜料、填料、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、光稳定剂、抗氧化剂或其它添加剂。如果需要，可以使用这些其它组分的组合或混合物。
[0285]
包含根据本发明的光酸产生剂化合物阳离子和光酸产生剂的用于euv光刻的化学放大型光致抗蚀剂在euv中具有高的光子吸收截面，因此在euv中具有提高的灵敏度。
[0286]
优选地，用于euv光刻的包含本文所述的有机铋光酸产生剂的化学放大型光致抗蚀剂(其对euv中的光子具有高吸收截面)是特别吸引人的，因为它们是重金属中毒性最小的化合物(jingfei luan,lingyan zhang and zhangtin hu,molecules，16,4194(2011))。另外，铋化合物具有成本优势。优选地，无氟光酸产生剂如2，2'-亚联苯基-二苯基铋樟脑磺酸盐和2，2'-亚联苯基-二苯基铋对甲苯磺酸盐的实施方案具有优于例如有机锡或有机锑化合物(在此和例如us10642153中教导了所述无机光致抗蚀剂)和氟化光酸产生剂的材料毒性和化学废物优点。
[0287]
包含本文所述的光酸产生剂化合物阳离子和光酸产生剂的用于euv光刻的化学放大型光致抗蚀剂也造成有限的工艺集成风险，因为fab照相池中的工艺流程未改变。
[0288]
在另一方面，本发明还包括使用本发明的光致抗蚀剂组合物产生酸的方法。所述方法包括以下步骤：将含有根据本发明的光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物(即，本发明的实施方案)施加到基材上；和用能量射线以图案方式辐照光致抗蚀剂组合物以使光酸产生剂产生酸。
[0289]
作为本发明中的基材，适合的是通常用于涉及光致抗蚀剂的方法中的任何基材。例如，基材可以是硅、氧化硅、铝、氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜或其任何组合，包括多层。
[0290]
在根据本发明方法的优选变化方案中，进行光致抗蚀剂组合物的图案式辐照的能量射线是duv辐照或优选euv辐照。
[0291]
在另一方面，本发明还包括使用本发明的光致抗蚀剂组合物在基材上形成图案化材料特征的方法，所述基材包括材料表面，所述材料表面可包括金属导体层、陶瓷绝缘体层、半导体层或其它材料，这取决于制造过程的阶段和最终产品所需的材料设置。本发明的光致抗蚀剂组合物尤其可用于在半导体基材上制造集成电路中使用的euv光刻工艺。用于光刻工艺的本发明的光致抗蚀剂组合物产生图案化的材料层结构，例如金属布线、用于接触或通孔的孔、绝缘部分(例如，镶嵌沟槽或浅沟槽隔离)、用于电容器结构的沟槽、用于晶体管的离子注入半导体结构等，如可以用于集成电路器件中。
[0292]
曝光后，通过使光致抗蚀剂层与碱性水溶液接触，获得或显影具有所需图案的光致抗蚀剂结构，在正性光致抗蚀剂的情况下，所述碱性水溶液选择性地溶解暴露于辐照的光致抗蚀剂区域(或在负性光致抗蚀剂的情况下，溶解未曝光区域)。一些碱性水溶液或显影剂包括氢氧化四甲基铵的水溶液。然后，通常干燥在基材上得到的光刻结构以去除任何剩余的显影剂。如果使用了顶涂层，则在该步骤中它可以被显影剂溶解。
[0293]
然后，通过使用本领域已知的技术用合适的蚀刻剂进行蚀刻，可以将来自光致抗蚀剂结构的图案转移到基材的下层材料的暴露部分。在一个实施方案中，通过反应离子蚀刻或通过湿法蚀刻来完成转移。一旦发生了所需的图案转移，就可以使用常规的剥离技术除去任何残留的光致抗蚀剂。或者，可通过离子注入转移图案以形成离子注入材料的图案。
[0294]
在根据本发明方法的优选变化方案中，进行光致抗蚀剂组合物的图案式辐照的能量射线是duv辐照或优选euv辐照。

技术特征：
1.一种光酸产生剂化合物阳离子，使用r
n
–
x

其中x表示元素，所述元素(i)对于92ev光子(极紫外(euv))具有至少0.5
×
107·
cm2/mol的吸收截面；(ii)具有至少两种稳定的氧化态；以及(iii)选自元素周期表第1族至第15族的元素；r表示具有1至20个碳原子的直链或支链或环状的未取代或取代的烷基；或具有3至30个碳原子的未取代或取代的芳基；或具有3至30元环的未取代或取代的不饱和或饱和的杂环基；或其衍生物；其中r基团彼此分开或至少两个r基团彼此连接；以及n为2-5。2.根据权利要求1所述的光酸产生剂化合物阳离子，其中所述至少两种稳定的氧化态为1 和3 ；2 和4 ；3 和5 ；或4 和6 。3.根据权利要求1的光酸产生剂化合物阳离子，其中x选自元素in、sn、sb、tl、pb和bi。4.根据权利要求1所述的光酸产生剂化合物阳离子，其中所述直链或支链烷基选自甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其衍生物；所述环状烷基选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷以及其衍生物；芳基选自苯基、萘基及其衍生物；以及具有一个或两个杂原子的饱和或不饱和杂环基团选自吡咯烷、吡咯、四氢呋喃、呋喃、四氢噻吩、噻吩、咪唑烷、咪唑、唑烷、氧唑、噻唑烷、噻唑、二氧戊环、二硫戊环、哌啶、吡啶、四氢吡喃、吡喃、噻烷、噻喃、六氢哒嗪、二嗪，特别是哒嗪(1，2-二嗪)、嘧啶(1，3-二嗪)和吡嗪(1，4-二嗪)、吗啉、嗪、硫代吗啉、噻嗪、二烷、二英、二噻烷、二噻英、喹诺酮、异喹啉及其衍生物。5.根据权利要求1所述的光酸产生剂化合物阳离子，其中所述直链或支链烷基选自甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其衍生物；或所述环状烷基选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷以及其衍生物；或芳基选自苯基、萘基及其衍生物；或具有一个或两个杂原子的饱和或不饱和杂环基团选自吡咯烷、吡咯、四氢呋喃、呋喃、四氢噻吩、噻吩、咪唑烷、咪唑、唑烷、氧唑、噻唑烷、噻唑、二氧戊环、二硫戊环、哌啶、吡啶、四氢吡喃、吡喃、噻烷、噻喃、六氢哒嗪、二嗪，特别是哒嗪(1，2-二嗪)、嘧啶(1，3-二嗪)和吡嗪(1，4-二嗪)、吗啉、嗪、硫代吗啉、噻嗪、二烷、二英、二噻烷、二噻英、喹诺酮、异喹啉及其衍生物。6.根据权利要求1所述的光酸产生剂化合物阳离子，其中所述烷基或芳基或杂环基包
括至少一个选自卤素、羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、硝基和氰基的取代基。7.根据权利要求1所述的光酸产生剂化合物阳离子，其中所述至少两个r基团通过两个r基团的任意两个c原子之间的共价键或选自-c-、-o-、-s-、-c(o-、-s(o)-和-s(o)
2-的连接原子或连接基团连接。8.根据权利要求1所述的光酸产生剂化合物阳离子，其中所述光酸产生剂化合物阳离子选自三苯基锡、2，2'-亚联苯基-苯基锡、四苯基锑、2，2'-亚联苯基-二苯基锑、四苯基铋和2，2'-亚联苯基-二苯基铋。9.光酸产生剂，其包含根据权利要求1的光酸产生剂化合物阳离子和阴离子。10.根据权利要求9所述的光酸产生剂，其中所述阴离子选自樟脑磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、全氟-1-丁烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、四(五氟苯基)硼酸根、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺、双(三氟甲基磺酰基)酰胺、全氟丁烷-1，4-二磺酸根、2-(三氟甲基)苯磺酸根及其衍生物。11.根据权利要求10所述的光酸产生剂，其中所述光酸产生剂选自：三苯基锡樟脑磺酸盐，三苯基锡对甲苯磺酸盐，三苯基锡三氟甲基磺酸盐，三苯基锡全氟-1-丁烷磺酸盐，三苯基锡六氟磷酸盐，三苯基锡六氟锑酸盐，三苯基锡四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基锡三(三氟甲磺酰基)甲基化物，三苯基锡六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺三苯基锡双(三氟甲基磺酰基)酰胺，双(三苯基锡)全氟丁烷-1，4-二磺酸盐，三苯基锡2-(三氟甲基)苯磺酸盐，2，2'-亚联苯基-苯基锡樟脑磺酸盐，2，2'-亚联苯基-苯基锡对甲苯磺酸盐，2，2'-亚联苯基-苯基锡三氟甲基磺酸盐，2，2'-亚联苯基-苯基锡全氟-1-丁烷磺酸盐，2，2'-亚联苯基-苯基锡六氟磷酸盐，2，2'-亚联苯基-苯基锡六氟锑酸盐，2，2'-亚联苯基-苯基锡四(五氟苯基)硼酸盐，2，2'-亚联苯基-苯基锡三(三氟甲磺酰基)甲基化物，2，2'-亚联苯基-苯基锡六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺，2，2'-亚联苯基-苯基锡双(三氟甲基磺酰基)酰胺，双(2，2'-亚联苯基-苯基锡)全氟丁烷-1，4-二磺酸盐，2，2'-亚联苯基-苯基锡2-(三氟甲基)苯磺酸盐，四苯基锑樟脑磺酸盐，四苯基锑对甲苯磺酸盐，
四苯基锑三氟甲磺酸盐，四苯基锑全氟-1-丁烷磺酸盐，四苯基锑六氟磷酸盐，四苯基锑六氟锑酸盐，四苯基锑四(五氟苯基)硼酸盐，四苯基锑三(三氟甲磺酰基)甲基化物，四苯基锑六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺，四苯基锑双(三氟甲基磺酰基)酰胺，双(四苯基锑)全氟丁烷-1，4-二磺酸盐，四苯基锑2-(三氟甲基)苯磺酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基锑樟脑磺酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基锑对甲苯磺酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基锑三氟甲磺酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基锑全氟-1-丁烷磺酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基锑六氟磷酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基锑六氟锑酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基锑四(五氟苯基)硼酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基锑三(三氟甲磺酰基)甲基化物，2，2'-亚联苯基-二苯基锑六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺，2，2'-亚联苯基-二苯基锑双(三氟甲基磺酰基)酰胺，双(2，2'-亚联苯基-二苯基锑)全氟丁烷-1，4-二磺酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基锑2-(三氟甲基)苯磺酸盐，四苯基铋樟脑磺酸盐，四苯基铋对甲苯磺酸盐，四苯基铋三氟甲磺酸盐，四苯基铋全氟-1-丁烷磺酸盐，四苯基铋六氟磷酸盐，四苯基铋六氟锑酸盐，四苯基铋四(五氟苯基)硼酸盐，四苯基铋三(三氟甲磺酰基)甲基化物，四苯基铋六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺，四苯基铋双(三氟甲基磺酰基)酰胺，双(四苯基铋)全氟丁烷-1，4-二磺酸盐，四苯基铋2-(三氟甲基)苯磺酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基铋樟脑磺酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基铋对甲苯磺酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基铋三氟甲磺酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基铋全氟-1-丁烷磺酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基铋六氟磷酸盐，
2，2'-亚联苯基-二苯基铋六氟锑酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基铋四(五氟苯基)硼酸盐，2，2'-亚联苯基-二苯基铋三(三氟甲磺酰基)甲基化物，2，2'-亚联苯基-二苯基铋六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺，2，2'-亚联苯基-二苯基铋双(三氟甲基磺酰基)酰胺，双(2，2'-亚联苯基-二苯基铋)全氟丁烷-1，4-二磺酸盐，和2，2'-亚联苯基-二苯基铋2-(三氟甲基)苯磺酸盐。12.一种光致抗蚀剂组合物，包括：包含阳离子和阴离子的光酸产生剂，其中所述阴离子选自樟脑磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、全氟-1-丁烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、四(五氟苯基)硼酸根、三(三氟甲磺酰基)甲基化物、六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺、双(三氟甲基磺酰基)酰胺、全氟丁烷-1，4-二磺酸根和2-(三氟甲基)苯磺酸根；以及酸不稳定聚合物。13.根据权利要求12所述的光致抗蚀剂组合物，基于光致抗蚀剂组合物的总重量，包含1-30重量％的量的光酸产生剂。14.一种计算机实现的方法，包括：产生酸，其中产生酸包括：将光致抗蚀剂组合物施加到基材上；以及用能量射线辐照光致抗蚀剂组合物以使光酸产生剂产生酸。15.根据权利要求14所述的计算机实现的方法，其中所述能量射线是深紫外(duv)辐照或极紫外(euv)辐照。16.根据权利要求14所述的计算机实现的方法，还包括：在基材上形成图案化材料特征，其中在基材上形成图案化材料特征包括：在基材上提供材料表面；在所述材料表面上形成光致抗蚀剂组合物层；用能量射线以图案方式辐照所述光致抗蚀剂层，从而在所述光致抗蚀剂层中产生辐照曝光区域的图案；选择性地去除所述光致抗蚀剂层的部分以形成所述材料表面的暴露部分；以及蚀刻或离子注入所述材料的所述暴露部分，从而形成所述图案化材料特征。17.根据权利要求15所述的计算机实现的方法，其中所述能量射线是深紫外(duv)辐照或极紫外(euv)辐照。

技术总结
本发明涉及一种新型光酸产生剂化合物阳离子，其包含元素，所述元素对于92eV光子(极紫外(EUV))具有至少0.5


技术研发人员：G
受保护的技术使用者：国际商业机器公司
技术研发日：2021.11.22
技术公布日：2022/5/25