充电方法、充电装置和充电设备与流程

1.本技术涉及储能领域，具体涉及一种充电方法、充电装置和充电设备。


背景技术：

2.锂金属是所有金属元素中相对原子质量最小(6.94)、标准电极电位(-3.045v)最低的金属，其理论克容量可达到3860mah/g。因此，使用锂金属作为电池的负极，配合一些高能量密度的正极材料，可以大大提高电池的能量密度以及电池的工作电压。然而，如果锂金属作为负极材料的电池真正实现商业化，有一些问题必须得到解决：1)锂金属本身活泼性极高，尤其是新鲜生成的锂金属，非常容易与现有的有机小分子电解液体系发生一系列副反应，导致锂金属与电解液同时被消耗，循环库伦效率一般小于99.5％，在传统的液态电解液体系中循环库伦效率一般小于90％，大大低于一般的石墨负极体系(大于99.9％)；2)锂金属电池在充电过程中，锂会在负极集流体表面沉积。由于电流密度以及电解液中锂离子浓度的不均匀性，沉积过程中会出现某些位点沉积速度过快的现象，进而形成尖锐的枝晶结构。锂枝晶的存在会导致沉积密度的大大降低，使得能量密度降低。严重时，可能会刺穿隔膜形成短路，引发安全问题。3)随着锂金属负极的充电-放电，负极极片的厚度会发生剧烈的膨胀-收缩，膨胀与收缩的厚度与阴极单位面积活性物质的量及活性物质的克容量相关，也与锂沉积的密度、副反应产物的体积有关。按照目前商用锂离子电池的一般设计，单面锂金属阳极满充相对于满放的厚度变化会达到8μm至100μm。这会导致负极极片与柔韧性较差的无机保护涂层之间界面发生剥离，失去保护效果。4)充电倍率较低。大充电倍率的情况下，锂金属沉积更加容易出现不均匀的现象，加剧锂枝晶的生长，锂金属颗粒大小也会变小，增大与电解液的副反应面积，导致电解液和锂金属消耗加快，循环衰减加快，甚至发生跳水。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于通过过优化充电流程提高锂金属电池循环性能。为了实现上述目的本技术提供一种用于可充电装置的充电方法、充电装置和充电设备。
4.在第一方面，本技术提供一种用于可充电装置的充电方法，该充电方法包括恒流充电阶段和恒压充电阶段，其中在恒流充电阶段中，恒流充电至10％至90％soc时进行至少一次静置和/或至少一次负向充电，其中，每次静置的时间为t1，t1≥30s，每次负向充电的时间为t2，t2≥10s。
5.根据本技术的一些实施方式，所述充电方法包括以下步骤：
6.(1)将可充电装置进行第一恒流充电，直至10％至90％soc；
7.(2)将第一恒流充电后的可充电装置进行静置和/或负向充电；
8.(3)将所述静置和/或负向充电后的可充电装置进行第二恒流充电；
9.(4)将所述第二恒流充电后的可充电装置进行恒压充电。
10.根据本技术的一些实施方式，所述可充电装置的阳极含有锂金属或锂金属的合
金。
11.根据本技术的一些实施方式，1min≤t1≤4min，30s≤t2≤4min。
12.根据本技术的一些实施方式，静置的次数为1至10次，负向充电的次数为1至5次。
13.根据本技术的一些实施方式，恒流充电阶段中，恒流充电的电流i

的充电容量为q

，负向充电的电流i-的充电容量为q-，q

＞q-。
14.根据本技术的一些实施方式，每次负向充电容量q-满足：1％q《q-《10％q，优选2％q≤q-≤5％q，其中q为q

与q-之差。
15.根据本技术的一些实施方式，负向充电的电流i-与恒流充电的电流i

满足：3≤i-/i

≤20，优选3≤i-/i

≤6。
16.根据本技术的一些实施方式，恒流充电的电流i

满足：0.1c≤i

≤0.5c。
17.根据本技术的一些实施方式，所述负向充电具有如下特征a)至c)中的任一者：a)负向充电的电流i-保持不变；b)负向充电的电流i-以第一变化斜率增大，然后以第二变化斜率减小；c)负向充电的电流i-以第一变化斜率增大，保持一段时间，然后以第二变化斜率减小。
18.根据本技术的一些实施方式，第一变化斜率k1满足：0.0167c/s≤k1≤0.2c/s。根据本技术的一些实施方式，第二变化斜率k2满足：0.0167c/s≤k2≤0.2c/s。
19.根据本技术的一些实施方式，在步骤(1)和(2)之间还包括第一变电流充电。根据本技术的一些实施方式，所述第一变电流充电中，第一正向电流i1以第三变化斜率减小。根据本技术的一些实施方式，第三变化斜率k3满足：0.0167c/s≤k3≤0.2c/s。
20.根据本技术的一些实施方式，在步骤(2)和(3)之间还包括第二变电流充电。根据本技术的一些实施方式，所述第二变电流充电中，第二正向电流i2以第四变化斜率增大。根据本技术的一些实施方式，第四变化斜率k4满足：0.0167c/s≤k4≤0.2c/s。
21.在第二方面，本技术提供了一种充电装置，该充电装置包括：恒流充电模块；静置模块和/或负向充电模块，用于在恒流充电至10％至90％soc时进行至少一次静置和/或至少一次负向充电，其中，每次静置的时间为t1，t1≥30s，每次负向充电的时间为t2，t2≥10s；恒压充电模块，用于为恒流充电后的可充电装置进行恒压充电。
22.在第三方面，本技术提供一种充电设备，该充电设备包括存储器和处理器，所述存储器用于储存可执行程序代码，所述处理器用于读取所述存储器中存储的可执行程序代码以执行本技术第一方面所述的充电方法。
附图说明
23.图1为现有技术的常规充电方法的电流趋势变化图。
24.图2为根据本技术一些实施方式的充电方法的电流趋势变化示意图。
25.图3为根据本技术一些实施方式的充电方法的电流趋势变化示意图。
26.图4为根据本技术一些实施方式的充电方法的电流趋势变化示意图。
27.图5为根据本技术一些实施方式的充电方法的电流趋势变化示意图。
28.图6为根据本技术一些实施方式的充电方法的电流趋势变化示意图。
29.图7为根据本技术一些实施方式的充电方法的电流趋势变化示意图。
30.图8为根据本技术一些实施方式的充电方法的电流趋势变化示意图。
具体实施方式
31.为了使本技术的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例对本方明进一步详细说明。应当理解的是，本技术的说明书中给出的实施例只是为了解释本技术而不是为了限定本技术，本技术并不局限于说明书中给出的实施例。
32.在第一方面，本技术提供一种用于可充电装置的充电方法，该充电方法包括恒流充电阶段和恒压充电阶段，其中在恒流充电阶段中，恒流充电至10％至90％soc进行至少一次静置和/或至少一次负向充电，其中，每次静置的时间为t1，t1≥30s，每次负向充电的时间为t2，t2≥10s。
33.静置过程是消除电芯电化学和浓差极化过程。负向充电过程效果有二：一是瞬时负向大电流消除锂枝晶；二是消除极化过程。
34.本技术中，术语“soc”定义为充电容量/理论容量。
35.本技术中，c表示电流倍率，c＝电流/容量。
36.根据本技术的一些实施方式，在恒流充电阶段中，恒流充电至10％至90％soc时进行至少一次静置。根据本技术的一些实施方式，静置时间t1满足1min≤t1≤4min。在一些实施例中，t1为1min、1.5min、2min、2.5min、3min或3.5min。
37.根据本技术的另外一些实施方式，在恒流充电阶段中，恒流充电至10％至90％soc时进行至少一次负向充电。根据本技术的一些实施方式，负向充电的时间t2满足10s≤t2≤4min。在一些实施例中，30s≤t2≤4min。在一些实施例中，1min≤t2≤4min。在一些实施例中，t2为1min、1.5min、2min、2.5min、3min或3.5min。
38.本技术中，所述可充电装置可以是锂金属电池。根据本技术的一些实施方式，所述可充电装置的阳极含有锂金属或锂金属的合金。具体地，所述锂金属的合金为li
x
m，其中m选自al、mg、in、sn、b中的一种或多种。
39.根据本技术的实施方式，在恒流充电阶段中，恒流充电至10％至90％soc例如10％soc、15％soc、20％soc、25％soc、40％soc、50％soc、60％soc、70％soc或80％soc进行首次负向充电或静置。在一些实施例中，恒流充电至10％至40％soc进行负向充电或静置。
40.根据本技术的一些实施方式，负向充电的次数频率可为单圈1次，也可为多圈1次，多圈为每5圈或每10圈或每20圈或每50圈，优选单圈一次。
41.根据本技术的一些实施方式，所述充电方法包括以下步骤：(1)将可充电装置进行第一恒流充电，直至10％至90％soc；(2)将第一恒流充电后的可充电装置进行静置和/或负向充电；(3)将所述静置和/或负向充电后的可充电装置进行第二恒流充电；(4)将所述第二恒流充电后的可充电装置进行恒压充电。
42.根据本技术的一些实施方式，静置次数为n，1≤n≤10。根据本技术的一些实施方式，负向充电的次数为m，1≤m≤5。根据本技术的一些实施方式，可以多次使用静置，间隔时间可以是等长的，也可以是和阳极极化过电势一致，也可以是其他变化规律。根据本技术的一些实施方式，可以多次使用负向电流，间隔时间可以是等长的，也可以是和阳极极化过电势一致，也可以是其他变化规律。
43.根据本技术的一些实施方式，恒流充电阶段中，恒流充电的充电容量为q

，负向充电的充电容量为q-，恒流充电的充电容量大于负向充电的充电容量，即q

＞q-。根据本技术的一些实施方式，每次负向充电容量q-满足：1％q《q-《10％q，其中q为q

与q-之差(恒流充电
的充电容量与负向充电的充电容量之差)。在一些实施例中，2％q≤q-≤5％q。在一些实施例中，3％q≤q-≤4％q。
44.根据本技术的一些实施方式，负向充电的电流i-与恒流充电的电流i

满足：3≤i-/i

≤20，优选3≤i-/i

≤6。根据本技术的一些实施方式，恒流充电的电流i

满足：0.1c≤i

≤0.5c。如前文所述，负向电流需要消除锂枝晶，大电流条件下，具有更强的尖端效应，消除锂枝晶更彻底，改善阳极界面，延长循环寿命。
45.根据本技术的一些实施方式，所述负向充电具有如下特征a)至c)中的任一者：a)负向充电的电流i-保持不变；b)负向充电的电流i-以第一变化斜率增大，然后以第二变化斜率减小；c)负向充电的电流i-以第一变化斜率增大，保持一段时间，然后以第二变化斜率减小。
46.正向电流至静置或短时负向电流过程，可以有三种方式，方式一是正向电流阶梯变化到负向电流，如充电电流从1c突变至负向最大负向电流-cmax，此时负向脉冲为负向电流(如图2所示)，其阶梯是指正向电流直接变化至负向电流，其间电流无逐渐连续变化过程；方式二是正向电流阶梯变化至0后，如充电电流从1c突变至0c，此时负向脉冲为负向电流从0逐渐连续增大至最大负向电流-cmax(如图4所示)；方式三是正向电流逐渐减小至0，且负向电流以相同变化斜率从0逐渐降低至最大负向电流cmax(如图5所示)。
47.根据本技术的一些实施方式，负向充电过程使用连续变化电流，该电流变化斜率0.0167c/s≤k≤0.2c/s，优选电流变化斜率k＝0.033c/s。根据本技术的一些实施方式，负向充电过程使用负向电流i-满足：0.2c≤i-≤2c，例如0.5c、0.8c、1.0c、1.5c等。
48.根据本技术的一些实施方式，负向充电过程中，正向电流连续变化至负向电流，该电流变化斜率0.02c/s≤k≤0.22c/s，例如k＝0.0367c/s。
49.根据本技术的一些实施方式，第一变化斜率k1满足：0.0167c/s≤k1≤0.2c/s。根据本技术的一些实施方式，第二变化斜率k2满足：0.0167c/s≤k2≤0.2c/s。根据本技术的一些实施方式，在步骤(1)和(2)之间还包括第一变电流充电。根据本技术的一些实施方式，在步骤(2)和(3)之间还包括第二变电流充电。根据本技术的一些实施方式，所述第一变电流充电中，第一正向电流i1以第三变化斜率减小，所述第二变电流充电中，第二正向电流i2以第四变化斜率增大。根据本技术的一些实施方式，第三变化斜率k3满足：0.0167c/s≤k3≤0.2c/s。根据本技术的一些实施方式，第四变化斜率k4满足：0.0167c/s≤k4≤0.2c/s。
50.在第二方面，本技术提供了一种充电装置，该充电装置包括：恒流充电模块；静置模块和/或负向充电模块，用于在恒流充电至10％至90％soc时进行至少一次静置和/或至少一次负向充电，其中，每次静置的时间为t1，t1≥30s，每次负向充电的时间为t2，t2≥10s；恒压充电模块，用于为恒流充电后的可充电装置进行恒压充电。
51.根据本技术的一些实施方式，所述充电装置用于执行本技术第一方面所述的充电方法。
52.在第三方面，本技术提供一种充电设备，该充电设备包括存储器和处理器，所述存储器用于储存可执行程序代码，所述处理器用于读取所述存储器中存储的可执行程序代码以执行本技术第一方面所述的充电方法。
53.前述的存储介质包括：u盘、移动硬盘、只读存储器(read-only memory，rom)、随机存取存储器(random access memory，ram)、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介
质。
54.一、锂金属电池的制备
55.正极：正极由96.7％licoo2 1.7％pvdf(粘结剂) 1.6％sp(导电剂)混合组成，涂敷在正极集流体铝箔表面，冷压后，冲切成长宽分别为42.5mm，49.5mm的方片待用；
56.负极：将现成的覆锂铜箔冲切成长宽分别为44mm，51mm的方片待用；
57.电解液：在干燥氩气气氛中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)以质量比ec:emc:dec＝30：50：20混合，再向有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15m的电解液；
58.隔离膜：选用厚度为15um的聚乙烯(pe)分切成宽度为47.2mm的卷料备用；
59.将制作完成的阴极、阳极和隔膜组装呈叠片电池，注液，完成静置、化成、容量测试，进行循环测试。
60.二、充电方法
61.以下实施例和对比例均采用上述锂金属电池进行充电。
62.对比例1：
63.在25℃下，采用常规cc-cv充电方法对锂金属电池进行充电，如图1所示，具体包括如下步骤：
64.(1)恒流充电阶段：以0.2c恒流充电，至截止电压4.45v；
65.(2)恒压充电阶段：以4.45v恒压充电至截止电流0.05c。
66.在该对比例中，锂金属充电过程中，锂沉积在阳极表面，电池本身极化影响，使得阳极表面形成浓度梯度，造成锂金属表面电流分布不均，进一步使锂金属沉积形貌恶化，形成尖锐状物质，比表面积增大，副反应增多，循环衰减加速。
67.实施例1
68.在25℃下，对锂金属电池进行充电，如图2所示，具体包括以下步骤：
69.(1)第一恒流充电阶段：以0.2c恒流充电至20％soc；
70.(2)负向充电阶段：然后使用单次阶梯负向电流1c充电，时间为2min(3.3％q)；
71.(3)第二恒流充电阶段：继续以0.2c恒流充电，充电至截止电压4.45v；
72.(4)恒压充电阶段：到达截止电压4.45v后，恒压充电至截止电流0.05c。
73.循化测试时，每圈充电均按上述步骤进行，如图7所示。结果见表1。
74.实施例2至4
75.与实施例1的不同之处仅在于，负向充电起始时的荷电状态不同，其中实施例2为40％soc、实施例3为60％soc、实施例4为80％soc。
76.实施例5至7
77.实施例5至7与实施例1的不同之处仅在于调整了步骤(2)负向充电阶段的参数，其中：
78.实施例5为使用单次阶梯负向电流2c充电，时间为1min(3.3％q)；
79.实施例6为使用单次阶梯负向电流1c充电，时间为3min(4.95％q)；
80.实施例7为使用单次阶梯负向电流2c充电，时间为3min(9.9％q)。
81.实施例8
82.在25℃下，对锂金属电池进行充电，如图3所示，具体包括以下步骤：
83.(1)第一恒流充电阶段：以0.2c恒流充电至20％soc；
84.(2)第一负向充电阶段：然后使用单次阶梯负向电流1c充电，时间为2min(3.3％q)；
85.(3)第二恒流充电阶段：继续以0.2c恒流充电，充电至80％soc；
86.(4)第二负向充电阶段：然后使用单次阶梯负向电流1c充电，充电时间为2min(3.3％soc)；
87.(5)第三恒向充电阶段：继续以0.2c恒流充电，充电至截止电压4.45v；
88.(6)恒压充电阶段：到达截止电压后，恒压充电至截止电流0.05c。
89.循环测试时，每圈充电均按上述步骤进行。
90.实施例9
91.在25℃下，对锂金属电池进行充电，具体包括以下步骤：
92.(1)第一恒流充电阶段：以0.2c恒流充电至40％soc；
93.(2)第一负向充电阶段：然后使用单次阶梯负向电流1c充电，时间为2min(3.3％soc)；
94.(3)第二恒流充电阶段：继续以0.2c恒流充电，充电至60％soc；
95.(4)第二负向充电阶段：然后使用单次阶梯负向电流1c充电，充电时间为2min(3.3％soc)；
96.(5)第三恒向充电阶段：继续以0.2c恒流充电，充电至截止电压4.45v；
97.(6)恒压充电阶段：到达截止电压后，恒压充电至截止电流0.05c。
98.循环测试时，每圈充电均按上述步骤进行。
99.实施例10
100.充电方法与实施例1基本相同，不同之处在于，循化测试时，第1圈与实施例1完全相同，第2-5圈按照常规cc-cv充电(即没有负向充电阶段)，以及第6圈继续按照第1圈的充电方式进行，也就是每5圈重复，如图8所示。
101.实施例11
102.充电方法与实施例1基本相同，不同之处在于，循化测试时，第1圈与实施例1完全相同，第2-9圈按照常规cc-cv充电(即没有负向充电阶段)，以及第11圈继续按照第1圈的充电方式进行，即每10圈重复。
103.实施例12
104.充电方法与实施例8基本相同，不同之处是循化测试时，第1圈按照实施例8进行，第2-5圈按照对比例1的常规cc-cv充电方法充电，即每5圈重复。
105.实施例13
106.在25℃下，对锂金属电池进行充电，如图4所示，具体包括以下步骤：
107.(1)第一恒流充电阶段：以0.2c恒流充电至20％soc；
108.(2)负向充电阶段：使用单次负向电流充电，其中，负向电流以0.033c/s的变化率从0逐渐变化至最大负向电流1c，以负向电流1c充电一定时间，然后负向电流以0.033c/s的变化率从1c逐渐变化到0，负向充电阶段共持续2min(3.3％q)；
109.(3)第二恒流充电阶段：继续以0.2c恒流充电，充电至截止电压4.45v；
110.(4)恒压充电阶段：到达截止电压后，4.45v恒压充电至截止电流0.05c。
111.循环测试时，每圈充电均按上述步骤进行。
112.实施例14
113.在25℃下，对锂金属电池进行充电，如图5所示，具体包括以下步骤：
114.(1)第一恒流充电阶段：以0.2c恒流充电至20％soc；
115.(2)第一变电流充电阶段：电流以0.0367c/s的变化率从0.2c逐渐减小至0；
116.(3)负向充电阶段：使用单次负向电流充电，其中，负向电流以0.0367c/s的变化率从0逐渐变化至最大负向电流1c，然后负向电流以0.0367c/s的变化率从1c逐渐变化到0，负向充电阶段共持续2min(3.3％q)；
117.(4)第二变电流充电阶段：电流以0.0367c/s的变化率从0逐渐增大至0.2c；
118.(5)第二恒流充电阶段：继续以0.2c恒流充电，充电至截止电压4.45v；
119.(6)恒压充电阶段：到达截止电压后，4.45v恒压充电至截止电流0.05c。
120.循环测试时，每圈充电均按上述步骤进行。
121.实施例15
122.在25℃下，对锂金属电池进行充电，具体包括以下步骤：
123.(1)第一恒流充电阶段：以0.2c恒流充电至20％soc；
124.(2)静置阶段(电流为0)：静置时间1min；
125.(3)第二恒流充电阶段：继续以0.2c恒流充电，充电至截止电压4.45v；
126.(4)恒压充电阶段：到达截止电压后，恒压充电至截止电流0.05c。
127.循环测试时，每圈重复上述步骤。
128.实施例16
129.在25℃下，对锂金属电池进行充电，如图6所示，具体包括以下步骤：
130.(1)第一恒流充电阶段：以0.2c恒流充电至20％soc；
131.(2)第一静置阶段：静置时间1min；
132.(3)第二恒流充电阶段：继续以0.2c恒流充电，充电至80％soc；
133.(4)第二静置阶段：静置时间1min；
134.(5)第二恒流充电阶段：继续以0.2c恒流充电，充电至,截止电压4.45v；
135.(6)恒压充电阶段：到达截止电压后，恒压充电至截止电流0.05c。
136.循环测试时，每圈重复上述步骤。
137.表1
[0138][0139]
通过对比实施例和对比例的对比可以看出，在恒流充电阶段增加特定时间(例如1min至3min)的静置或者负向充电有利于提高锂金属电池的循环性能。
[0140]
对比实施例1至4可以看出，负向充电的起始soc低于50％soc时，优选10％至40％soc，有助于进一步提高锂金属电池的循环性能。对比实施例1和实施例5可以看出，3≤i-/i

≤9时，锂金属电池的循环性能能够进一步改善。对比实施例1、6和7可以看出，2％q≤q-≤5％q时，锂金属电池的循环性能能够进一步改善。
[0141]
本领域普通技术人员可以理解：实现上述各方法实施例的全部或部分步骤可以通过程序指令相关的硬件来完成。前述的程序可以存储于一计算机可读取存储介质中。该程
序在执行时，执行包括上述各方法实施例的步骤；而前述的存储介质包括：rom、ram、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。
[0142]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术技术方案的范围。