一种超薄二维Cu-TCPP膜及其制备方法

一种超薄二维cu-tcpp膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于分离技术领域，具体涉及一种超薄二维cu-tcpp膜及其制备方法。


背景技术：

2.工业分离/纯化是极为耗能的一个过程，其分离所消耗的能量占全球能源消耗总量的15％。对于亚临界的混合物，目前广泛采用的分离技术是蒸馏。然而，尽管蒸馏法的操作原理比较简单，但是这种基于挥发性的分离需要大量热能，这使得这种技术的能源效率偏低。已经有数据表明，如果采用先进的膜分离技术代替传统的蒸馏法，相同条件下能源消耗量将会降低90％。
3.金属有机骨架(mofs)是一类由金属离子和有机配体通过配位键连接而形成一、二或三维周期性网络的晶体多孔材料。其多样的结构、高表面积和吸附行为使其在膜分离等领域具有良好的应用前景。mof纳米片作为一种新型的二维材料，由于其纳米尺寸的厚度、大量规则的孔隙阵列和稳定的层间通道，能够提供精确的分子尺寸识别，因此有望成为制备超孔径和高选择性膜的候选材料。然而，迄今为止，报道快速构建二维mof膜的方法并不多，基本都在采用传统的抽滤和热滴涂等方法制备膜。但是这两种方法都有一定问题，例如易造成膜的缺陷产生、制备时间较长、可能损害纳米片结构等。因此亟需发展一种快速合成二维mof超薄膜的方法。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种超薄二维cu-tcpp膜的制备方法。
5.本发明的第二目的在于上述制备方法制备得到的超薄二维cu-tcpp膜，该超薄二维cu-tcpp膜是通过电泳沉积方法制备得到。
6.本发明的首要目的通过以下技术方案实现：
7.一种超薄二维cu-tcpp膜的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将多孔基底进行预处理；
9.(2)配置浓度为0.1～10mg
·
l-1
的cu-tcpp纳米片醇溶液，进行超声分散；
10.(3)将多孔基底置于步骤(2)所述的cu-tcpp纳米片醇溶液中进行电泳沉积，得到覆盖cu-tcpp膜的多孔基底；
11.(4)对步骤(3)所述覆盖cu-tcpp膜的多孔基底进行干燥处理，即可得到超薄二维cu-tcpp膜。
12.优选地，步骤(1)中所述的多孔基底是指多孔阳极氧化铝(aao)。
13.优选地，步骤(1)中所述的预处理方法包括乙醇冲洗和干燥。
14.优选地，步骤(2)中所述cu-tcpp纳米片醇溶液的制备方法为：
15.(a)将三水合硝酸铜、三氟乙酸、聚乙烯吡咯烷酮溶于n,n-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂中；
16.(b)将中-四(4-羧基苯基)卟吩(tcpp)溶于n,n-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂中；
17.(c)将步骤(b)中制备的混合溶液边搅拌边滴入步骤(a)制备的混合溶液中，超声10-30min，70-90℃反应2-6h后，于8000-12000rpm条件下离心5-20min；
18.(d)将步骤(c)离心得到的纳米片用乙醇洗涤两次，洗涤条件为8000-10000rpm条件下离心5-20min；
19.(e)将步骤(d)得到的纳米片重新用乙醇分散保存，得到cu-tcpp纳米片醇溶液。
20.优选地，步骤(a)中所述的n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物中n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为3:1。
21.优选地，步骤(a)中所述的三水合硝酸铜和和步骤(b)中所述的中-四(4-羧基苯基)卟吩(tcpp)的摩尔比为3:1。
22.优选地，步骤(2)中所述超声分散频率为20～100khz，超声时间为20～70min。
23.优选地，步骤(2)中所述超声分散频率为40～70khz，超声时间为30～60min。
24.优选地，步骤(3)中所述的电泳沉积是将多孔基底和正负电极插入cu-tcpp纳米片溶液中，多孔基底处于正负电极中间位置，所述电泳沉积的电压为10v～36v的直流电压，所述电泳沉积的时间为2～60min。
25.优选地，步骤(4)中所述干燥为在空气中室温干燥，干燥的时间为6～24h。
26.本发明的第二目的通过以下技术方案实现：
27.一种超薄二维cu-tcpp膜，由上述制备方法制备得到。
28.优选地，所述超薄二维cu-tcpp膜的厚度为50～500nm。
29.优选地，所述超薄二维cu-tcpp膜的厚度为140～340nm。
30.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
31.(1)本发明中二维cu-tcpp膜的制备方法大幅缩短了制备膜的时间，促使其在极短时间内生长出致密膜层，为后续大规模生产二维cu-tcpp膜提供了可能；
32.(2)本发明中二维cu-tcpp膜的制备方法具有操作简单、厚度可控、连续性好的优点；
33.(3)本发明制备的二维cu-tcpp膜厚度为50～500mm，离子截留率高达98.86％以上。
附图说明
34.图1为实施例1中的超薄二维cu-tcpp膜正面的扫描电子显微镜图；
35.图2为实施例1中的超薄二维cu-tcpp膜截面的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
36.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
37.实施例1：
38.一种cu-tcpp纳米片醇溶液的制备方法，包括以下步骤：
39.(a)将(3.6mg,0.015mmol)三水合硝酸铜、(1.0m
×
10μl)三氟乙酸、(10.0mg)聚乙烯吡咯烷酮溶于(9ml)n,n-二甲基甲酰胺和(3ml)乙醇混合溶剂中；
40.(b)将(4.0mg,0.005mmol)中-四(4-羧基苯基)卟吩(tcpp)溶于(3ml)n,n-二甲基甲酰胺和(1ml)乙醇混合溶剂中；
41.(c)将步骤(b)中制备的混合溶液边搅拌边滴入步骤(a)制备的混合溶液中，超声20min，80℃反应3h后，于10000rpm条件下离心10min；
42.(d)将步骤(c)离心得到的纳米片用乙醇洗涤两次，洗涤条件为10000rpm条件下离心10min；
43.(e)将步骤(d)得到的纳米片重新用乙醇分散保存，制备得到cu-tcpp纳米片醇溶液。
44.根据需要分别配制浓度为1.0mg
·
l-1
的cu-tcpp纳米片醇溶液、1.5mg
·
l-1
的cu-tcpp纳米片醇溶液和1.8mg
·
l-1
的cu-tcpp纳米片醇溶液。
45.实施例2：
46.一种超薄二维cu-tcpp膜的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)使用乙醇冲洗孔径分布为160～200nm，直径为12mm的多孔阳极氧化铝(aao)，在60℃烘箱内烘干。
48.(2)取30ml实施例1制备的浓度为1.0mg
·
l-1
的cu-tcpp纳米片醇溶液，在60khz下超声30min。
49.(3)将多孔基底和正负电极插入cu-tcpp纳米片醇溶液中，多孔基底处于正负电极中间位置，所述电泳沉积的电压为25v的直流电压，所述电泳沉积的时间为10min。
50.(4)对步骤(3)所述覆盖cu-tcpp膜的多孔基底，在室温条件进行6h干燥处理，即可得到超薄二维cu-tcpp膜。
51.将步骤(4)的基底进行扫描电子显微镜表征，得到正面微观形貌图如图1所示，截面微观形貌图如图2所示，表面已覆盖致密的cu-tcpp膜，截面有明显的层状结构，厚度约为200nm。
52.本实施例制备的膜的纳滤分离性能测试：将该膜放入纳滤测试装置中，选用刚果红染料(2.56
×
0.73nm，浓度20mg/l)，水的通量为3.197l
·
m-2
·
h-1
·
bar-1
，截留率为98.86％。
53.实施例3：
54.一种超薄二维cu-tcpp膜的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)使用乙醇冲洗孔径分布为160-200nm，直径为12mm的多孔阳极氧化铝(aao)，在60℃烘箱内烘干。
56.(2)取30ml实施例1制备的浓度为1.5mg
·
l-1
的cu-tcpp纳米片醇溶液，在40khz下超声50min。
57.(3)将多孔基底和正负电极插入cu-tcpp纳米片醇溶液中，多孔基底处于正负电极中间位置，所述电泳沉积的电压为30v的直流电压，所述电泳沉积的时间为2min。
58.(4)对步骤(3)所述覆盖cu-tcpp膜的多孔基底，在室温条件进行12h干燥处理，即可得到超薄二维cu-tcpp膜。
59.将步骤(4)的基底进行扫描电子显微镜表征，观察已覆盖的超薄cu-tcpp膜，厚度约为140nm。
60.本实施例制备的膜的纳滤分离性能测试：将该膜放入纳滤测试装置中，选用伊文
思蓝染料(3.10
×
1.20nm，浓度20mg/l)，水的通量为6.30l
·
m-2
·
h-1
·
bar-1
，截留率为96.44％。
61.实施例4：
62.一种超薄二维cu-tcpp膜的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)使用乙醇冲洗孔径分布为160～200nm，直径为15mm的多孔阳极氧化铝(aao)，在60℃烘箱内烘干；
64.(2)取40ml实施例1制备的浓度为1.8mg
·
l-1
的cu-tcpp纳米片醇溶液，在70khz下超声60min；
65.(3)将多孔基底和正负电极插入cu-tcpp纳米片醇溶液中，多孔基底处于正负电极中间位置，所述电泳沉积的电压为36v的直流电压，所述电泳沉积的时间为20min；
66.(4)对步骤(3)所述覆盖cu-tcpp膜的多孔基底，在室温条件进行24h干燥处理，即可得到超薄二维cu-tcpp膜。
67.将步骤(4)的基底进行扫描电子显微镜表征，观察已覆盖的超薄cu-tcpp膜，厚度约为320nm。
68.本实施例制备的膜的纳滤分离性能测试：将该膜放入纳滤测试装置中，选用伊文思蓝染料(3.10
×
1.20nm，浓度20mg/l)，水的通量为0.32l
·
m-2
·
h-1
·
bar-1
，截留率为99.80％。
69.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。