一种从钒合金中制备金属钒的装置及方法与流程

1.本发明涉及有色金属冶炼领域，尤其涉及一种从钒合金中制备金属钒的装置及方法。


背景技术：

2.金属钒具有熔点高、耐腐蚀、核性能良好、易于加工变形等优良特性，广泛应用于超导体、合金材料、耐火材料、燃料的添加剂、原子能反应堆防护材料等领域。目前，金属钒的制备方法主要有钙热还原法和氯化物镁热还原法，在中间产物氯化钒的制备过程中存在通氯困难、氯气不稳定、制备得到的氯化钒含量低等问题，同时制备得到的钒含有间隙元素碳、氧、氮、氢，且塑性差，需要进一步提纯精炼后才能得到纯度较好的金属钒，制备工艺复杂，成本较高。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种从钒合金中制备金属钒的装置及方法，通氯稳定、钒的氯化率高、产物钒的纯度高。
4.一方面，本发明提供了一种从钒合金中制备金属钒的装置，所述装置用于钒合金与氯气反应制备氯化钒以及氯化钒电解制备金属钒，所述装置包括：
5.加热炉，包括炉体和炉盖，所述炉盖上设有与所述炉体连通的第一通孔；
6.第一反应器和第二反应器，其中，所述第二反应器适于设置在所述第一反应器内，当所述第二反应器设置在所述第一反应器内时、所述第二反应器与所述第一反应器之间留有用于容纳反应物料的间隔，所述第二反应器底部设置有第二通孔；以及
7.耐高温管件和阴极棒，适于穿过所述第一通孔，且所述耐高温管件还适于穿过所述第二通孔；
8.当钒合金与氯气反应制备氯化钒时，所述第一反应器和所述第二反应器置于所述炉体内、在所述第一反应器和所述第二反应器的间隔装入钒合金颗粒和氯化物并加热熔融，所述耐高温管件穿过所述第一通孔和所述第二通孔，通过所述耐高温管件向熔融的反应物内通入氯气，反应生成含有氯化钒的熔融混合物；
9.当氯化钒电解制备金属钒时，所述阴极棒穿过所述第一通孔并插入至所述熔融混合物，在阴极棒连接电源负极、所述第一反应器连接电源正极电解氯化钒，通过电解工艺在所述阴极棒上得金属钒。
10.优选地，所述阴极棒为钼棒、铁棒或铁合金棒中的一种。
11.优选地，所述第二反应器底部的第二通孔直径与所述耐高温管件的外径相同，所述第二通孔的直径大小为3～6cm。
12.优选地，所述第一反应器为石墨坩埚，所述第二反应器为刚玉坩埚，所述耐高温管件为刚玉管；
13.环绕所述第一反应器的内壁架设有支撑环，所述第二反应器限位在所述支撑环
上、与所述第一反应器的内壁及底部形成预设的间隔。
14.优选地，所述第一反应器与内部的所述第二反应器的侧壁间距控制在2～5cm，底部间距为1～3cm。
15.优选地，所述装置还包括绝缘密封件，所述绝缘密封件套装在所述耐高温管件或阴极棒上、用于所述耐高温管件或阴极棒与所述炉盖之间的密封。
16.相比于现有方法，本发明提供的一种从钒合金中制备金属钒的装置，具有以下优势：
17.在从钒合金中制备钒的过程中，第一反应器与第二反应器之间的空间用于容纳钒合金与熔融状态的氯化物；耐高温管件通过第一通孔和第二通孔贯穿炉盖和第二反应器，氯气经由刚玉管通入第二反应器与第一反应器之间的物料中，即可使两个反应器之间物料在反应过程中保持流化状态，从而使钒合金的氯化率以及制备得到的氯化钒的含量得到明显提升。
18.本发明提供的第二反应器在电解过程中，不仅能够防止第一反应器与阴极棒即阴阳极直接接触，避免电解失败，起到保护阴极棒的作用，而且仅允许电解离子通过第二通孔迁移至阴极上沉积产物，减少其他杂质接触阴极，显著降低了阴极杂质的含量。同时本发明装置操作简单、容易控制。
19.另一方面，本发明还提供了一种从钒合金中制备金属钒的方法，用上述装置进行制备，所述方法包括以下步骤：
20.步骤一、在所述第一反应器和所述第二反应器之间的空间加入钒合金颗粒和氯化物，加热熔融得到第一混合物，其中，所述钒合金颗粒的用量为使其能够浸于所述第一混合物中；
21.步骤二、通过穿过所述第一通孔和第二通孔的所述耐高温管件向所述第一混合物中通入氯气，得到第二混合物，所述第二混合物中含有氯化钒；
22.步骤三、抽出所述耐高温管件，将所述阴极棒穿过所述第二通孔插入所述第二反应器内，并使所述阴极棒底部插入流至所述第二反应器内部的第二混合物中，将所述阴极棒连接电源负极、所述第一反应器连接电源正极进行电解，在所述阴极棒上得到金属钒。
23.本发明一方面通过耐高温管件向第一混合物中通入氯气，在熔融盐中氯气与钒合金形成流化床，增加了氯气与钒合金的接触面积和次数，提高了氯气的利用率，显著提升了熔融盐中钒合金的氯化率及氯化钒的含量。另一方面，在电解过程中，第一反应器作为阳极，将阴极棒插入到第二反应器内的熔融盐中，第二反应器能有效保护阴极棒，防止阴阳极直接接触，避免发生电解失败的现象，同时通过第二反应器有效避免了熔融盐中杂质离子接触阴极棒，第二混合物中电解得到的钒离子通过第二反应器的第二通孔流动迁移至阴极棒上，减少钒中杂质的含量，提高钒的质量。
24.优选地，步骤一中，所述钒合金中钒含量≥90％，所述钒合金的粒径为0.3～1.5cm。上述优选的钒合金粒径能够增大与氯气的接触面积，提高反应速率。
25.优选地，步骤一中，所述氯化物为氯化锂、氯化钙、氯化钠或氯化钾中的至少一种，更优选为氯化钾和氯化锂的混合物。
26.优选地，步骤二中，通入氯气的压力为0.12～0.25mpa，流量为4.5～5.5nl/min。
27.优选的氯气通入压力使氯气和钒合金充分接触，增加氯气的利用率，提高钒合金
的氯化率；通入氯气的压力和流量与第二通孔的直径大小相互配合提高氯气的利用率以及钒合金的氯化率。
28.优选地，步骤三中，所述阴极棒底部与所述第二反应器的第二通孔距离2～3cm。
29.上述优选的距离不仅保证第二反应器起到保护阴极棒的作用，还能使阴阳两极的距离适中，确保反应的速率。
30.优选地，步骤三中，所述电解的电压为0.6～1.5v。
附图说明
31.图1为实施例1提供的从钒合金中制备氯化钒的装置；
32.图2为实施例1提供的从氯化钒中制备金属钒的装置；
33.附图标记说明：
34.1-加热炉；2-第一反应器；3-第二反应器；4-耐高温管件；4
’‑
阴极棒；5-绝缘密封件。
具体实施方式
35.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
36.传统氯化法生产氯化钒是在熔融的电解质中放入金属钒或钒合金，通入氯气进行反应，制备过程中存在通氯困难，氯气通入不稳定，且制备得到的氯化钒含量低、氯气利用率低等问题。本发明通过控制刚玉管的位置恒定不变，合理控制通入氯气的压力和流量，保证向熔融盐中通入稳定的反应气体，使氯气在熔融盐中与钒合金形成固定流化床，提高钒合金的氯化率，刚玉坩埚起到保护阴极隔离作用，同时氯气只从两个坩埚间流出，提高氯气的利用率。此外，目前制备的熔融电解过程中，在真空条件下看不到反应装置的内部情况，阴阳极容易发生接触造成电解失败。本发明提供的刚玉坩埚在电解过程中，不仅能够防止石墨坩埚与阴极棒即阴阳极直接接触，避免电解失败，起到保护阴极棒的作用，而且仅允许电解离子通过第二通孔迁移至阴极上沉积产物，减少其他杂质接触阴极，显著降低了钒中杂质的含量，提高钒的质量。
37.以下实施例中所用钒合金主要包括以下质量百分比的组分：v 93.5％，al 5.6％。
38.请参阅图1所示，现对本发明提供的一种从钒合金中制备金属钒的装置进行说明，上述装置用于钒合金与氯气反应制备氯化钒以及氯化钒电解制备金属钒，上述装置包括：
39.加热炉1，包括炉体和炉盖，炉盖上设有与炉体连通的第一通孔；
40.第一反应器2和第二反应器3，其中，第二反应器3适于设置在第一反应器内2、，当第二反应器3设置在第一反应器2内时、第二反应器3与第一反应器2之间留有用于容纳反应物料的间隔，第二反应器3底部设置有第二通孔；以及
41.耐高温管件4和阴极棒4’，适于穿过第一通孔，且耐高温管件4还适于穿过第二通孔；
42.当钒合金与氯气反应制备氯化钒时，第一反应器2和第二反应器3置于炉体内、在第一反应器2和第二反应器3的间隔装入钒合金颗粒和氯化物并加热熔融，耐高温管件4穿
过第一通孔和第二通孔，通过耐高温管件4向熔融的反应物内通入氯气，反应生成含有氯化钒的熔融混合物；
43.当氯化钒电解制备金属钒时，阴极棒4’穿过第一通孔并插入至上述熔融混合物，在阴极棒4’连接电源负极、第一反应器2连接电源正极电解氯化钒，在阴极棒4’上得金属钒。
44.本发明提供的一种从钒合金中制备金属钒的装置，具有以下优势：
45.在从钒合金中制备钒的过程中，第一反应器2与第二反应器3之间的空间用于容纳钒合金与熔融状态的氯化物；耐高温管件4通过第一通孔和第二通孔贯穿炉盖和第二反应器3，氯气经由耐高温管件4通入第二反应器3与第一反应器2之间的物料中，即可使两个反应器之间物料在反应过程中保持流化状态，从而使钒合金的氯化率以及制备得到的氯化钒的含量得到明显提升。
46.本发明提供的第二反应器3在电解过程中，不仅能够防止第一反应器2与阴极棒4’即阴阳极直接接触，避免电解失败，起到保护阴极棒4’的作用，而且仅允许电解离子通过第二通孔迁移至阴极上沉积产物，减少其他杂质接触阴极，显著降低了阴极杂质的含量。同时本发明装置操作简单、容易控制。
47.作为一种具体的实施方式，上述阴极棒4’为钼棒、铁棒或铁合金棒中的一种。
48.作为一种具体的实施方式，第二反应器3底部的第二通孔直径与耐高温管件4的外径相同，其中，第二通孔直径大小为3～6cm。
49.控制第二反应器3底部的第二通孔的直径与耐高温管件4的外径相同，能使氯气只从第一反应器2和第二反应器3之间流出，与钒合金在熔融盐中形成流化状态，保证氯气与钒合金充分接触，提高钒合金的氯化率，同时能有效避免氯气从第二反应器3的第二通孔内流出，提高氯气的利用率。
50.作为一种具体的实施方式，第一反应器2为石墨坩埚，第二反应器3为刚玉坩埚，耐高温管件4为刚玉管；环绕第一反应器2的内壁架设有支撑环，第二反应器3限位在支撑环上、与第一反应器2的内壁及底部形成预设的间隔。
51.作为一种具体的实施方式，第一反应器2和第二反应器3的侧壁间距控制在2～5cm，底部间距为1～3cm，第一反应器2和第二反应器3的高度达到20cm以上。
52.若第一反应器2和第二反应器3的侧壁间距过大，氯气会从近第二反应器3侧流出，导致远离第二反应器3侧的钒合金无法与氯气接触反应，致使钒合金的氯化率降低。上述底部间距能够避免第一反应器2和第二反应器3直接接触，利于氯气从第二通孔中流出，与两侧的钒合金在熔融盐中形成流化床。
53.作为一种具体的实施方式，装置还包括绝缘密封件5，绝缘密封件5套装在耐高温管件4或阴极棒上4’、用于所述耐高温管件4或阴极棒4’与炉盖之间的密封其中，绝缘密封件5的材质具体为石墨材质密封垫。
54.综上所述，作为其中一种实施例，其具体的操作流程是：
55.实施例1：
56.本实施例提供了一种从钒合金中制备金属钒的装置，上述装置用于钒合金与氯气反应制备氯化钒以及氯化钒电解制备金属钒，上述装置包括：
57.加热炉，包括炉体和炉盖，炉盖上设有与炉体连通的第一通孔；
58.石墨坩埚和的刚玉坩埚，其中，石墨坩埚的内壁架设有支撑环，刚玉坩埚设置在支撑环上、并与石墨坩埚的侧壁间距控制在3cm，底部间距为2cm，刚玉坩埚底部设置有第二通孔，具体地，石墨坩埚的直径为18cm，高度为22cm，刚玉坩埚为直径为12cm，高度为22cm；以及
59.刚玉管和钼棒，适于穿过第一通孔，且刚玉管还适于穿过第二通孔，其中，刚玉管和第二通孔的外径相同，第二通孔的外径为5cm；
60.绝缘密封件，绝缘密封件套装在刚玉管或钼棒上、用于刚玉管或钼棒和炉盖之间的密封，绝缘密封件的材质为石墨。
61.当钒合金与氯气反应制备氯化钒时，石墨坩埚和刚玉坩埚置于炉体内、在石墨坩埚和刚玉坩埚的间隔装入钒合金颗粒和氯化物，刚玉管穿过第一通孔和第二通孔，通过刚玉管向熔融的反应物内通入氯气，反应生成氯化钒；
62.当氯化钒电解制备金属钒时，钼棒穿过第一通孔插入至上述氯化钒，钼棒底部与刚玉坩埚的第二通孔距离3cm，在钼棒连接电源负极、石墨坩埚连接电源正极电解氯化钒，在钼棒上得金属钒。
63.以及，本发明还提供了一种从钒合金中制备金属钒的方法的具体实施例，包括：
64.实施例2：
65.本实施例提供了一种从钒合金中制备金属钒的方法，用实施例1中的装置进行制备，包括以下步骤：
66.步骤一、将石墨坩埚放入加热炉体中，取200g氯化物加入至石墨坩埚，将刚玉坩埚置于石墨坩埚内，在石墨坩埚和刚玉坩埚之间加入钒合金颗粒200g和800g氯化物，在650℃加热熔融，得到第一混合物，其中，钒合金的粒度为0.8～1.2cm，氯化物为质量比为1：1的氯化钾和氯化锂的混合物；
67.步骤二、将刚玉管插入刚玉坩埚的第二通孔中，通过刚玉管向第一混合物中通入氯气，控制通入氯气的压力为0.20mpa，流量为5nl/min，时间为2.5h，制备得到第二混合物；
68.步骤三、抽出刚玉管，将钼棒底部插入流入至刚玉坩埚内部的第二混合物中进行电解，钼棒作为阴极，石墨作为阳极，在氩气的保护下通入1v电压熔融电解10h，在钼棒上得到钒。
69.将钒经水清洗去除氯化物，再经2％的盐酸处理，经检测、计算，本实施例中第二混合物中氯化钒的含量为8.5％，电解得到的钒含量为99.26％。
70.实施例3：
71.本实施例提供了一种从钒合金中制备金属钒的方法，用实施例1中的装置进行制备，包括以下步骤：
72.步骤一、将石墨坩埚放入加热炉体中，取200g氯化物加入至石墨坩埚，将刚玉坩埚置于石墨坩埚内，在石墨坩埚和刚玉坩埚之间加入钒合金颗粒200g和800g氯化物，在630℃加热熔融，得到第一混合物，其中，钒合金的粒度为0.8～1.2cm，氯化物为质量比为0.8：1的氯化钾和氯化钠的混合物；
73.步骤二、将刚玉管插入刚玉坩埚的第二通孔中，通过刚玉管向第一混合物中通入氯气，控制通入氯气的压力为0.15mpa，流量为5.5nl/min，时间为2.5h，制备得到第二混合物；
74.步骤三、抽出刚玉管，将钼棒底部插入流入至刚玉坩埚内部的第二混合物中进行电解，钼棒作为阴极，石墨作为阳极，在氩气的保护下通入1.2v电压熔融电解10h，在钼棒上得到钒。
75.将钒经水清洗去除氯化物，再经2％的盐酸处理，经检测、计算，本实施例中第二混合物中氯化钒的含量为9.3％，电解得到的钒含量为99.44％。
76.实施例4：
77.本实施例提供了一种从钒合金中制备金属钒的方法，用实施例1中的装置进行制备，包括以下步骤：
78.步骤一、将石墨坩埚放入加热炉体中，取氯化物200g加入至石墨坩埚，将刚玉坩埚置于石墨坩埚内，在石墨坩埚和刚玉坩埚之间加入钒合金颗粒200g和800g氯化物，在660℃加热熔融，得到第一混合物，其中，钒合金的粒度为1.0～1.5cm，氯化物为质量比为1：1的氯化钙和氯化锂的混合物；
79.步骤二、将刚玉管插入刚玉坩埚的第二通孔中，通过刚玉管向第一混合物中通入氯气，控制通入氯气的压力为0.25mpa，流量为4.5nl/min，时间为2.5h，制备得到第二混合物；
80.步骤三、抽出刚玉管，将钼棒底部插入流入至刚玉坩埚内部的第二混合物中进行电解，钼棒作为阴极，石墨作为阳极，在氩气的保护下通入0.8v电压熔融电解10h，在钼棒上得到钒。
81.将钒经水清洗去除氯化物，再经2％的盐酸处理，经检测、计算，本实施例中氯化钒熔融盐中氯化钒的含量为8.1％，电解得到的钒含量为99.18％。
82.对比例1：
83.本对比例在实施例2的基础上将带有第二通孔的刚玉坩埚替换为不带通孔的刚玉坩埚，利用该装置从钒合金中制备金属钒，具体包括以下步骤：
84.步骤一、将石墨坩埚放入加热炉体中，取氯化物200g加入至石墨坩埚，将底部无通孔的刚玉坩埚置于石墨坩埚内，在石墨坩埚和刚玉坩埚之间加入钒合金颗粒200g和氯化物800g，在650℃加热熔融，得到第一混合物，其中，钒合金的粒度为0.8～1.2cm，氯化物为质量比为1：1的氯化钾和氯化锂的混合物；
85.步骤二、将刚玉管插入第一混合物中，向刚玉管通入氯气，控制通入氯气的压力为0.20mpa，流量为5nl/min，时间为2.5h，制备得到第二混合物；
86.步骤三、抽出刚玉管，将钼棒底部插入第二混合物中进行电解，钼棒作为阴极，石墨作为阳极，在氩气的保护下通入1v电压熔融电解10h，在钼棒上得到钒。
87.将钒经水清洗去除氯化物，再经2％的盐酸处理，经检测、计算，本实施例中第二混合物中氯化钒的含量为4.1％，电解得到的钒含量为96.5％。
88.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。