有机电致发光材料和装置的制作方法

有机电致发光材料和装置
1.相关申请的交叉参考
2.本技术案根据35 u.s.c.
§
119(e)要求2020年11月23日提交的美国临时专利申请第63/116,966号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
3.本公开大体上涉及有机金属化合物和调配物和其各种用途，包括在如有机发光二极管和相关电子装置的装置中作为发射体。


背景技术：

4.出于各种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(oled)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于oled，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。
5.oled利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。oled正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。
6.磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者，oled可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于oled。白色oled可以是单发射层(eml)装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的cie坐标来测量色彩。


技术实现要素：

7.在一个方面中，本公开提供了一种包含式i的配体la的化合物：
[0008][0009]
其中环b和环d中的每一个独立地为5元或6元碳环或杂环；环c和环e中的每一个在存在时为5元或6元碳环或杂环；
[0010]
x
1-x4中的每一个独立地为c或n，其中如果其连接到ir，那么其为n，并且如果其连接到环d，那么其为c；
[0011]
如果环b为6元碳环，那么x
1-x4中的至少两个为n；ra、rb、rc、rd和re中的每一个表示
零个、单个或至多最大允许数目个对其相关环的取代；ra、rb、rc、rd和re中的每一个独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基，其中ra、rb、rc、rd和re中的至少一个为吸电子基团；并且任何两个相邻的ra、rb、rc、rd和re可接合或稠合以形成环，条件是如果环e不存在，那么环b为5元环，其中所述配体la通过所示虚线与金属络合以形成5元螯合环；其中金属m选自由以下组成的群组：os、ir、pd、pt、cu、ag和au；并且其中所述配体la可与其它配体接合以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体。
[0012]
在另一方面中，本公开提供一种包含如本文所述的式i的配体la的化合物的调配物。
[0013]
在又一方面中，本公开提供具有有机层的oled，所述有机层包含有包含如本文所述的式i的配体la的化合物。
[0014]
在又一方面中，本公开提供一种包含具有有机层的oled的消费型产品，所述有机层包含有包含如本文所述的式i的配体la的化合物。
附图说明
[0015]
图1展示一种有机发光装置。
[0016]
图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
具体实施方式
[0017]
a.术语
[0018]
除非另外规定，否则本文所用的以下术语定义如下：
[0019]
如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在oled领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
[0020]
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
[0021]
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
[0022]
当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
[0023]
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(highest occupied molecular orbital，homo)或“最
低未占用分子轨道”(lowest unoccupied molecular orbital，lumo)能级“大于”或“高于”第二homo或lumo能级。由于将电离电位(ip)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高homo能级对应于具有较小绝对值的ip(较不负(less negative)的ip)。类似地，较高lumo能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(ea)(较不负的ea)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的lumo能级高于相同材料的homo能级。“较高”homo或lumo能级表现为比“较低”homo或lumo能级更靠近这个图的顶部。
[0024]
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，homo和lumo能级的定义遵循与功函数不同的定则。
[0025]
术语“卤”、“卤素”和“卤基”可互换地使用并且指氟、氯、溴和碘。
[0026]
术语“酰基”是指被取代的羰基(c(o)-rs)。
[0027]
术语“酯”是指被取代的氧基羰基(-o-c(o)-rs或-c(o)-o-rs)基团。
[0028]
术语“醚”是指-ors基团。
[0029]
术语“硫基”或“硫醚”可互换地使用并且指-srs基团。
[0030]
术语“硒基”可互换地使用，并且指-sers基团。
[0031]
术语“亚磺酰基”是指-s(o)-rs基团。
[0032]
术语“磺酰基”是指-so
2-rs基团。
[0033]
术语“膦基”是指-p(rs)3基团，其中每个rs可相同或不同。
[0034]
术语“硅烷基”是指-si(rs)3基团，其中各rs可相同或不同。
[0035]
术语“甲锗烷基”是指-ge(rs)3基团，其中各rs可相同或不同。
[0036]
术语“硼基”是指-b(rs)2基团或其路易斯加合物(lewis adduct)-b(rs)3基团，其中rs可相同或不同。
[0037]
在上述每一个中，rs可以是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基和其组合。优选的rs选自由以下组成的群组：烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
[0038]
术语“烷基”是指并且包括直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。另外，烷基可以任选地被取代。
[0039]
术语“环烷基”是指并且包括单环、多环和螺烷基。优选的环烷基为含有3到12个环碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基、双环[3.1.1]庚基、螺[4.5]癸基、螺[5.5]十一烷基、金刚烷基等。另外，环烷基可以任选地被取代。
[0040]
术语“杂烷基”或“杂环烷基”分别指烷基或环烷基，其具有至少一个被杂原子置换的碳原子。任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。另外，杂烷基或杂环烷基可以任选地被取代。
[0041]
术语“烯基”是指并且包括直链和支链烯基。烯基基本上是在烷基链中包括至少一
个碳-碳双键的烷基。环烯基基本上是在环烷基环中包括至少一个碳-碳双键的环烷基。如本文所用的术语“杂烯基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烯基。任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。优选的烯基、环烯基或杂烯基是含有二到十五个碳原子的那些。另外，烯基、环烯基或杂烯基可以任选地被取代。
[0042]
术语“炔基”是指并且包括直链和支链炔基。炔基本质上是在烷基链中包括至少一个碳-碳三键的烷基。优选的炔基是含有二到十五个碳原子的炔基。另外，炔基可以任选地被取代。
[0043]
术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且是指被芳基取代的烷基。另外，芳烷基可以任选地被取代。
[0044]
术语“杂环基”是指并且包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。芳香族杂环基可与杂芳基互换使用。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环基，并且包括环胺，如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚/硫醚，如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外，杂环基可以是任选被取代的。
[0045]
术语“芳基”是指并且包括单环芳香族烃基和多环芳香族环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是芳香族烃基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的芳基是含有六到三十个碳原子、优选六到二十个碳原子、更优选六到十二个碳原子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁，优选苯基、联苯、联三苯、三亚苯、芴和萘。另外，芳基可以任选地被取代。
[0046]
术语“杂芳基”是指并且包括了包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环系统。杂原子包括但不限于o、s、n、p、b、si和se。在许多情况下，o、s或n是优选的杂原子。单环杂芳香族系统优选是具有5或6个环原子的单环，并且环可以具有一到六个杂原子。杂多环系统可以具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂多环芳香族环系统可以在多环芳香族环系统的每个环上具有一到六个杂原子。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽(xanthene)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶，优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选地被取代。
[0047]
在上面列出的芳基和杂芳基中，三亚苯、萘、蒽、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪和苯并咪唑以及其各自对应的氮杂类
似物尤其受到关注。
[0048]
如本文所用的术语烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地为未取代的或独立地被一或多个一般取代基取代。
[0049]
在许多情况下，一般取代基选自由以下组成的群组：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、甲锗烷基、硼基、硒基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
[0050]
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、硼基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基和其组合。
[0051]
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、硼基、芳基、杂芳基、硫基和其组合。
[0052]
在其它情况下，更优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
[0053]
术语“被取代的”和“取代”是指除h以外的取代基键结到相关位置，例如碳或氮。举例来说，当r1表示单取代时，则一个r1必须不是h(即，取代)。类似地，当r1表示二取代时，则两个r1必须不是h。类似地，当r1表示零或无取代时，r1例如可以是环原子(如苯的碳原子和吡咯中的氮原子)可用价数的氢，或对于具有完全饱和价数的环原子(例如吡啶中的氮原子)仅表示无。环结构中可能的最大取代数目将取决于环原子中可用价数的总数目。
[0054]
如本文所使用，“其组合”表示适用列表的一或多个成员被组合以形成本领域普通技术人员能够从适用列表中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说，烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基；卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基；并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。在一个实例中，术语取代包括两到四个列出的基团的组合。在另一个实例中，术语取代包括两到三个基团的组合。在又一实例中，术语取代包括两个基团的组合。取代基的优选组合是含有多达五十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达四十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达三十个不是氢或氘的原子的组合。在许多情况下，取代基的优选组合将包括多达二十个不是氢或氘的原子。
[0055]
本文所述的片段，即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等中的“氮杂”名称意指相应芳香族环中的c-h基团中的一或多个可以被氮原子置换，例如并且无任何限制性，氮杂三亚苯涵盖二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。所属领域的一般技术人员可以容易地预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有此类类似物都意图由如本文所阐述的术语涵盖。
[0056]
如本文所用，“氘”是指氢的同位素。氘代化合物可以使用本领域已知的方法容易地制备。举例来说，美国专利第8,557,400号、专利公开第wo 2006/095951号和美国专利申请公开第us 2011/0037057号(其以全文引用的方式并入本文中)描述了氘取代的有机金属络合物的制备。进一步参考鄢明(ming yan)等人,四面体(tetrahedron)2015,71,1425-30和阿兹罗特(atzrodt)等人,德国应用化学(angew.chem.int.ed.)(综述)2007,46,7744-65(其以全文引用的方式并入)分别描述了苄基胺中亚甲基氢的氘化和用氘置换芳香族环氢的有效途径。
[0057]
应理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时，其名称可以如同其是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接片段的方式被视为等效的。
[0058]
在一些情况下，一对相邻取代基可以任选地接合或稠合成环。优选的环是五、六或七元碳环或杂环，包括由所述一对取代基形成的环的一部分为饱和以及由所述一对取代基形成的环的一部分为不饱和的两种情况。如本文所用，“相邻”意味着所涉及的两个取代基可以在相同环上彼此紧接，或在具有两个最接近的可用可取代位置(如联苯中的2、2'位置或萘中的1、8位置)的两个邻近环上，只要其可以形成稳定稠合环系统即可。
[0059]
b.本公开的化合物
[0060]
在一个方面中，本公开提供了一种包含式i的配体la的化合物：
[0061][0062]
其中：
[0063]
环b和环d中的每一个独立地为5元或6元碳环或杂环；
[0064]
环c和环e中的每一个在存在时为5元或6元碳环或杂环；
[0065]
x
1-x4中的每一个独立地为c或n，其中如果其连接到ir，那么其为n，并且如果其连接到环d，那么其为c；
[0066]
如果环b为6元碳环，那么x
1-x4中的至少两个为n；
[0067]
ra、rb、rc、rd和re中的每一个表示零个、单个或至多最大允许数目个对其相关环的取代；
[0068]
ra、rb、rc、rd和re中的每一个独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基，其中ra、rb、rc、rd和re中的至少一个为吸电子基团；并且
[0069]
任何两个相邻的ra、rb、rc、rd和re可接合或稠合以形成环，
[0070]
条件是如果环e不存在，那么环b为5元环，
[0071]
其中所述配体la通过所示虚线与金属络合以形成5元螯合环；
[0072]
其中所述金属m选自由以下组成的群组：os、ir、pd、pt、cu、ag和au；并且
[0073]
其中所述配体la可与其它配体接合以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体。
[0074]
在一些实施例中，ra、rb、rc、rd和re中的每一个独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、硼基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基和其组合。
[0075]
在一些实施例中，配体la可具有以下结构：
[0076][0077]
在一些实施例中，rb或rc中的至少一个可为吸电子基团。在一些实施例中，rb中的至少一个可为吸电子基团。在一些实施例中，rc中的至少一个可为吸电子基团。在一些实施例中，吸电子基团可选自由以下组成的群组：cn、coch3、cho、cocf3、coome、coocf3、no2、sf3、sif3、pf4、sf5、ocf3、scf3、secf3、socf3、seocf3、so2f、so2cf3、seo2cf3、oso2cf3、oseo2cf3、ocn、scn、secn、nc、

n(r)3、(r)2ccn、(r)2ccf3、cnc(cf3)2、、
[0078]
其中各r独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基。
[0079]
在一些实施例中，rb或rc中的至少一个可为氰基、硝基、cho、sf5、酰基或

n(r)3。在一些实施例中，rb中的至少一个可为氰基、硝基、cho、sf5、酰基或

n(r)3。在一些实施例中，rc中的至少一个可为氰基、硝基、cho、sf5、酰基或

n(r)3。在一些实施例中，rb或rc中的至少一个可为氰基。在一些实施例中，rb中的至少一个可为氰基。在一些实施例中，rc中的至少一个可为氰基。
[0080]
在一些实施例中，rb和/或rc中的两个可为吸电子基团。在一些实施例中，rb中的两个可为吸电子基团。在一些实施例中，rc中的两个可为吸电子基团。在一些实施例中，一个rb可为吸电子基团，并且一个rc可为吸电子基团。在一些实施例中，rb中的至少两个可为氰基、硝基、cho、sf5、酰基或

n(r)3。在一些实施例中，rc中的至少两个可为氰基、硝基、cho、sf5、酰基或

n(r)3。在一些实施例中，其中rb中的一个可为氰基、硝基、cho、sf5、酰基或 n(r)3，并且rc中的一个可为氰基、硝基、cho、sf5、酰基或 n(r)3。在一些实施例中，rb和/或rc中的两个可为氰基。在一些实施例中，rb中的两个可为氰基。在一些实施例中，rc中的两个可为氰基。在一些实施例中，rb中的一个可为氰基，并且rc中的一个可为氰基。
[0081]
在一些实施例中，rb和/或rc中的三个或更多个可为吸电子基团。在一些实施例中，rb和/或rc中的三个或更多个可为氰基。
[0082]
在一些实施例中，x1可为c并且连接到环d，并且x2可为n。在一些实施例中，x2可为c并且连接到环d，并且x3可为n。在一些实施例中，x2可为c并且连接到环d，并且x1可为n。
[0083]
在一些实施例中，环b、c、d和e中的每一个可为苯、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、咪唑、吡唑、吡咯、噁唑、呋喃、噻吩、硒吩或噻唑。在一些实施例中，环b可为苯、吡啶或噻吩。在一些
实施例中，环c可为苯或吡啶。在一些实施例中，环d可为苯、吡啶、硒吩或噻吩。在一些实施例中，环e可为苯或吡啶。
[0084]
在一些实施例中，rd或re中的一个可为烷基、环烷基、芳基、杂芳基或其组合。在一些实施例中，一个rd可为烷基、环烷基、芳基、杂芳基或其组合。在一些实施例中，一个rd可为叔丁基。
[0085]
在一些实施例中，两个相邻的rb取代基可接合以形成稠环。在一些实施例中，两个相邻的rc取代基可接合以形成稠环。在一些实施例中，两个相邻的rd取代基可接合以形成稠环。在一些实施例中，两个相邻的re取代基可接合以形成稠环。
[0086]
在一些实施例中，m可为ir或pt。
[0087]
在一些实施例中，化合物可进一步包含经取代或未经取代的苯基-吡啶配体。
[0088]
在一些实施例中，化合物可进一步包含经取代或未经取代的乙酰基丙酮酸根配体。
[0089]
在一些实施例中，配体la可选自由以下组成的群组：
[0090]
[0091]
[0092]
[0093][0094]
其中x
5-x
10
各自独立地为c或n；并且y1和y2各自独立地为br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、c(r)2、si(r)2和ge(r)2；并且其余的变量具有与先前所定义相同的含义。
[0095]
在一些实施例中，配体la可选自由以下组成的群组：l
ai-m
，其中i＝1到600，m＝1到57并且基于式l
ai-1
到l
ai-57
；和l
ai'-m'
，其中i'＝601到668，m'＝1到28并且基于式l
ai'-1
到l
ai'-28
，其中l
ai-1
到l
ai-57
和l
ai'-1
到l
ai'-28
的各结构定义如下：
[0096]
[0097]
[0098]
[0099][0100]
各l
ai
(i＝1到600)定义如下(列表1)：
[0101]
[0102]
[0103]
[0104][0105]
其中各re具有下文所定义的结构：
[0106]
[0107][0108]
其中各g具有下文所定义的结构：
[0109]
[0110]
[0111][0112]
各l
ai'
(i'＝601到668)定义如下：
[0113]
配体reg配体reg配体reg配体regl
a601
r1g
21
l
a618r18g21
l
a635
r1g
22
l
a652r18g22
l
a602
r2g
21
l
a619r19g21
l
a636
r2g
22
l
a653r19g22
l
a603
r3g
21
l
a620r20g21
l
a637
r3g
22
l
a654r20g22
l
a604
r4g
21
l
a621r21g21
l
a638
r4g
22
l
a655r21g22
l
a605
r5g
21
l
a622r22g21
l
a639
r5g
22
l
a656r22g22
l
a606
r6g
21
l
a623r23g21
l
a640
r6g
22
l
a657r23g22
l
a607
r7g
21
l
a624r24g21
l
a641
r7g
22
l
a658r24g22
l
a608
r8g
21
l
a625r25g21
l
a642
r8g
22
l
a659r25g22
l
a609
r9g
21
l
a626r26g21
l
a643
r9g
22
l
a660r26g22
l
a610r10g21
l
a627r27g21
l
a644r10g22
l
a661r27g22
l
a611r11g21
l
a628r28g21
l
a645r11g22
l
a662r28g22
l
a612r12g21
l
a629r29g21
l
a646r12g22
l
a663r29g22
l
a613r13g21
l
a630r30g21
l
a647r13g22
l
a664r30g22
l
a614r14g21
l
a631r31g21
l
a648r14g22
l
a665r31g22
l
a615r15g21
l
a632r32g21
l
a649r15g22
l
a666r32g22
l
a616r16g21
l
a633r33g21
l
a650r16g22
l
a667r33g22
l
a617r17g21
l
a634r34g21
l
a651r17g22
l
a668r34g22
[0114]
其中各re具有下文所定义的结构：
[0115]
[0116][0117]
其中各g具有下文所定义的结构：
[0118][0119]
在一些实施例中，配体la可选自由以下组成的群组：
[0120]
[0121]
[0122][0123][0124]
在一些实施例中，化合物可具有式m(la)
p
(lb)q(lc)r，其中lb和lc各自为双齿配体；
并且其中p为1、2或3；q为0、1或2；r为0、1或2；且p q r为金属m的氧化态。在一些实施例中，化合物可具有选自由以下组成的群组的化学式：ir(la)3、ir(la)(lb)2、ir(la)2(lb)、ir(la)2(lc)和ir(la)(lb)(lc)；并且其中la、lb和lc彼此不同。在一些实施例中，化合物可具有式pt(la)(lb)；并且其中la和lb可相同或不同。在一些实施例中，la与lb可连接以形成四齿配体。
[0125]
在一些实施例中，lb和lc可各自独立地选自由以下组成的群组：
[0126]
[0127][0128]
其中：
[0129]
t为b、al、ga或in；
[0130]
y1到y
13
中的每一个独立地选自由碳和氮组成的群组；
[0131]
y'选自由以下组成的群组：bre、nre、pre、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、crerf、sirerf和gererf；
[0132]
re和rf可稠合或接合以形成环；
[0133]
各ra、rb、rc和rd独立地表示零个、单个或至多最大允许数目个对其相关环的取代；
[0134]ra1
、r
b1
、r
c1
、r
d1
、ra、rb、rc、rd、re和rf中的每一个独立地为氢或选自由如本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基；并且
[0135]
两个相邻的ra、rb、rc和rd可稠合或接合以形成环或形成多齿配体。
[0136]
在一些实施例中，lb和lc可各自独立地选自由以下结构组成的群组：
[0137]
[0138]
[0139][0140]
其中：
[0141]
ra'、rb'和rc'各自独立地表示零个、单个或至多最大允许数目个对其相关环的取代；
[0142]ra1
、r
b1
、r
c1
、rb、rn、ra'、rb'和rc'中的每一个独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基；并且
[0143]
两个相邻的ra'、rb'和rc'可稠合或接合以形成环或形成多齿配体。
[0144]
在一些实施例中，所述化合物可选自由以下组成的群组：ir(la)3、ir(la)(l
bk
)2、ir(la)2(l
bk
)、ir(la)2(l
cj-i
)、ir(la)2(l
cj-ii
)、ir(la)(l
bk
)(l
cj-i
)和ir(la)(l
bk
)(l
cj-ii
)，其中la选自本文所定义的结构；本文定义各l
bk
；并且本文定义l
cj-i
和l
cj-ii
中的每一个。
[0145]
在一些实施例中，当所述化合物具有式ir(l
ai-m
)3时，i为1到600的整数；m为1到57的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a1-1
)3到ir(l
a600-57
)3组成的群组；
[0146]
当所述化合物具有式ir(l
ai'-m'
)3时，i'为601到668的整数；m'为1到28的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a601-1
)3到ir(l
a601-28
)3组成的群组；
[0147]
当所述化合物具有式ir(l
ai-m
)(l
bk
)2时，i为1到600的整数；m为1到57的整数；k为1到324的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a1-1
)(l
b1
)2到ir(l
a600-57
)(l
b324
)2组成的群组；
[0148]
当所述化合物具有式ir(l
ai'-m'
)(l
bk
)2时，i'为601到668的整数；m'为1到28的整数；k为1到324的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a601-1
)(l
b1
)2到ir(l
a668-28
)(l
b324
)2组成的群组；
[0149]
当所述化合物具有式ir(l
ai-m
)2(l
bk
)时，i为1到600的整数；m为1到57的整数；k为1到324的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a1-1
)2(l
b1
)到ir(l
a600-57
)2(l
b324
)组成的群组；
[0150]
当所述化合物具有式ir(l
ai'-m'
)2(l
bk
)时，i'为601到668的整数；m'为1到28的整数；k为1到324的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a601-1
)2(l
b1
)到ir(l
a668-28
)2(l
b324
)组成的群组；
[0151]
当所述化合物具有式ir(l
ai-m
)2(l
cj-i
)时，i为1到600的整数；m为1到57的整数；j为1到1416的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a1-1
)2(l
c1-i
)到ir(l
a600-57
)2(l
c1416-i
)组成的群组；
[0152]
当所述化合物具有式ir(l
ai'-m'
)2(l
cj-i
)时，i'为601到668的整数；m'为1到28的整数；j为1到1416的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a601-1
)2(l
c1-i
)到ir(l
a668-28
)2(l
c1416-i
)组成的群组；
[0153]
当所述化合物具有式ir(l
ai-m
)2(l
cj-ii
)时，i为1到600的整数；m为1到57的整数；j为1到1416的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a1-1
)2(l
c1-ii
)到ir(l
a600-57
)2(l
c1416-ii
)组成的群组；并且
[0154]
当所述化合物具有式ir(l
ai'-m'
)2(l
cj-ii
)时，i'为601到668的整数；m'为1到28的整数；j为1到1416的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a601-1
)2(l
c1-ii
)到ir(l
a668-28
)2(l
c1416-ii
)组成的群组；
[0155]
其中本文定义l
ai-m
和l
ai'-m'
中的每一个；
[0156]
其中l
b1-l
b324
中的每个l
bk
定义如下(列表2)：
[0157]
[0158]
[0159]
[0160]
[0161]
[0162]
[0163]
[0164]
[0165]
[0166]
[0167]
[0168][0169]
其中各l
cj-i
具有基于下式的结构：并且
[0170]
各l
cj-ii
具有基于下式的结构：其中对于l
cj-i
和l
cj-ii
中的各l
cj
来说，r
201
和r
202
各自独立地如下定义(列表3)：
[0171]
[0172]
[0173]
[0174]
[0175]
[0176]
[0177]
[0178][0179][0180]
其中r
d1
到r
d246
具有以下结构：
[0181]
[0182]
[0183]
[0184][0185]
在一些实施例中，化合物可具有式ir(l
ai-m
)(l
bk
)2、ir(l
ai'-m'
)(l
bk
)2、ir(l
ai-m
)2(l
bk
)或ir(l
ai'-m'
)2(l
bk
)，其中化合物仅由l
bk
配体的以下结构中的一个组成：
[0186]
l
b1
、l
b2
、l
b18
、l
b28
、l
b38
、l
b108
、l
b118
、l
b122
、l
b124
、l
b126
、l
b128
、l
b130
、l
b132
、l
b134
、l
b136
、l
b138
、l
b140
、l
b142
、l
b144
、l
b156
、l
b158
、l
b160
、l
b162
、l
b164
、l
b168
、l
b172
、l
b175
、l
b204
、l
b206
、l
b214
、l
b216
、l
b218
、l
b220
、l
b222
、l
b231
、l
b233
、l
b235
、l
b237
、l
b240
、l
b242
、l
b244
、l
b246
、l
b248
、l
b250
、l
b252
、l
b254
、l
b256
、l
b258
、l
b260
、l
b262
及l
b264
、l
b265
、l
b266
、l
b267
、l
b268
、l
b269
及l
b270
。
[0187]
在一些实施例中，化合物可具有式ir(l
ai-m
)(l
bk
)2、ir(l
ai'-m'
)(l
bk
)2、ir(l
ai-m
)2(l
bk
)或ir(l
ai'-m'
)2(l
bk
)，其中化合物仅由l
bk
配体的以下结构中的一个组成：
[0188]
l
b1
、l
b2
、l
b18
、l
b28
、l
b38
、l
b108
、l
b118
、l
b122
、l
b126
、l
b128
、l
b132
、l
b136
、l
b138
、l
b142
、l
b156
、l
b162
、l
b204
、l
b206
、l
b214
、l
b216
、l
b218
、l
b220
、l
b231
、l
b233
、l
b237
、l
b264
、l
b265
、l
b266
、l
b267
、l
b268
、l
b269
和l
b270
。
[0189]
在一些实施例中，化合物可具有式ir(l
ai-m
)2(l
cj-i
)、ir(l
ai'-m'
)2(l
cj-i
)、ir(l
ai-m
)2(l
cj-ii
)或ir(l
ai'-m'
)2(l
cj-ii
)，其中对于配体l
cj-i
和l
cj-ii
来说，所述化合物仅包含其相应r
201
和r
202
定义为以下结构之一的那些l
cj-i
和l
cj-ii
配体：
[0190]rd1
、r
d3
、r
d4
、r
d5
、r
d9
、r
d10
、r
d17
、r
d18
、r
d20
、r
d22
、r
d37
、r
d40
、r
d41
、r
d42
、r
d43
、r
d48
、r
d49
、r
d50
、r
d54
、r
d55
、r
d58
、r
d59
、r
d78
、r
d79
、r
d81
、r
d87
、r
d88
、r
d89
、r
d93
、r
d116
、r
d117
、r
d118
、r
d119
、r
d120
、r
d133
、r
d134
、r
d135
、r
d136
、r
d143
、r
d144
、r
d145
、r
d146
、r
d147
、r
d149
、r
d151
、r
d154
、r
d155
、r
d161
、r
d175 r
d190
、r
d193
、r
d200
、rd201
、r
d206
、r
d210
、r
d214
、r
d215
、r
d216
、r
d218
、r
d219
、r
d220
、r
d227
、r
d237
、r
d241
、r
d242
、r
d245
和r
d246
。
[0191]
在一些实施例中，化合物可具有式ir(l
ai-m
)2(l
cj-i
)、ir(l
ai'-m'
)2(l
cj-i
)、ir(l
ai-m
)2(l
cj-ii
)或ir(l
ai'-m'
)2(l
cj-ii
)，其中对于配体l
cj-i
和l
cj-ii
来说，所述化合物仅包含其相应r
201
和r
202
定义为以下结构之一的那些l
cj-i
和l
cj-ii
配体：
[0192]rd1
、r
d3
、r
d4
、r
d5
、r
d9
、r
d10
、r
d17
、r
d22
、r
d43
、r
d50
、r
d78
、r
d116
、r
d118
、r
d133
、r
d134
、r
d135
、r
d136
、r
d143
、r
d144
、r
d145
、r
d146
、r
d149
、r
d151
、r
d154
、r
d155 r
d190
、r
d193
、r
d200
、r
d201
、r
d206
、r
d210
、r
d214
、r
d215
、r
d216
、r
d218
、r
d219
、r
d220
、r
d227
、r
d237
、r
d241
、r
d242
、r
d245
和r
d246
。
[0193]
在一些实施例中，化合物可具有式ir(l
ai-m
)2(l
cj-i
)或ir(l
ai'-m'
)2(l
cj-i
)，并且所述化合物仅由l
cj-i
配体的以下结构中的一个组成：
[0194]
[0195][0196]
在一些实施例中，化合物可选自由以下结构组成的群组：
[0197]
[0198]
[0199]
[0200]
[0201][0202]
c.本公开的oled和装置
[0203]
在另一方面中，本公开还提供一种oled装置，其包含有机层，所述有机层含有如本公开的以上化合物部分中所公开的化合物。
[0204]
在一些实施例中，有机层可包含有包含式i的配体la的化合物：
[0205][0206]
其中环b和环d中的每一个独立地为5元或6元碳环或杂环；环c和环e中的每一个在存在时为5元或6元碳环或杂环；
[0207]
x
1-x4中的每一个独立地为c或n，其中如果其连接到ir，那么其为n，并且如果其连接到环d，那么其为c；
[0208]
如果环b为6元碳环，那么x
1-x4中的至少两个为n；ra、rb、rc、rd和re中的每一个表示零个、单个或至多最大允许数目个对其相关环的取代；ra、rb、rc、rd和re中的每一个独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基，其中ra、rb、rc、rd和re中的至少一个为吸电子基团；并且任何两个相邻的ra、rb、rc、rd和re可接合或稠合以形成环，条件是如果环e不存在，那么环b为5元环，其中所述配体la通过所示虚线与金属络合以形成5元螯合环；其中金属m选自由以下组成的群组：os、ir、pd、pt、cu、ag和au；并且其中所述配体la可与
其它配体接合以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体。
[0209]
在一些实施例中，有机层可以是发射层并且如本文所述的化合物可以是发射掺杂剂或非发射掺杂剂。
[0210]
在一些实施例中，有机层可以进一步包含主体，其中所述主体包含含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亚苯，其中所述主体中的任何取代基是独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基：c
nh2n 1
、oc
nh2n 1
、oar1、n(c
nh2n 1
)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-c
nh2n 1
、c≡cc
nh2n 1
、ar1、ar
1-ar2、c
nh2n-ar1或无取代基，其中n是1到10；并且其中ar1与ar2独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。
[0211]
在一些实施例中，有机层可以进一步包含主体，其中所述主体包含至少一个选自由以下组成的群组的化学部分：萘、芴、三亚苯、咔唑、吲哚并咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、5,9-二氧杂-13b-硼杂萘并[3,2,1-de]蒽、氮杂-萘、氮杂-芴、氮杂三亚苯、氮杂咔唑、氮杂-吲哚并咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩和氮杂-(5,9-二氧杂-13b-硼杂萘并[3,2,1-de]蒽)。
[0212]
在一些实施例中，主体可以选自由以下组成的群组：
[0213]
[0214]
[0215][0215]
和其组合。
[0216]
在一些实施例中，有机层可以进一步包含主体，其中所述主体包含金属络合物。
[0217]
在一些实施例中，如本文所述的化合物可以是敏化剂；其中装置可以进一步包含受体；并且其中所述受体可以选自由以下组成的群组：荧光发射体、延迟荧光发射体和其组合。
[0218]
在又一方面中，本公开的oled还可以包含发射区域，所述发射区域含有如本公开的以上化合物部分中所公开的化合物。
[0219]
在一些实施例中，发射区域可以包含有包含式i的配体la的化合物：
[0220][0221]
其中环b和环d中的每一个独立地为5元或6元碳环或杂环；环c和环e中的每一个在存在时为5元或6元碳环或杂环；x
1-x4中的每一个独立地为c或n，其中如果其连接到ir，那么其为n，并且如果其连接到环d，那么其为c；如果环b为6元碳环，那么x
1-x4中的至少两个为n；ra、rb、rc、rd和re中的每一个表示零个、单个或至多最大允许数目个对其相关环的取代；ra、rb、rc、rd和re中的每一个独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基，其中ra、rb、rc、rd和re中的至少一个为吸电子基团；并且任何两个相邻的ra、rb、rc、rd和re可接合或稠合以形成环，条件是如果环e不存在，那么环b为5元环，其中所述配体la通过所示虚线与金属络合以形成5元螯合环；其中金属m选自由以下组成的群组：os、ir、pd、pt、cu、ag和au；并且其中所述配体la可与其它配体接合以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体。
[0222]
在一些实施例中，阳极、阴极或安置在有机发射层上方的新层中的至少一个用作增强层。增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料，所述等离激元材料非辐射地耦合到发射体材料，并将激发态能量从发射体材料转移到表面等离极化激元的非辐射模式。增强层被设置成离有机发射层的距离不超过阈值距离，其中由于存在增强层，发射体材料具有总的非辐射衰减率常数和总的辐射衰减率常数，且阈值距离是总的非辐射衰减率常
数等于总的辐射衰减率常数的位置。在一些实施例中，oled进一步包含外耦合层。在一些实施例中，外耦合层安置在增强层上位于有机发射层的相对侧上。在一些实施例中，外耦合层安置在发射层上与增强层相对的一侧，但是仍能外耦合来自增强层的表面等离激元模式的能量。外耦合层散射来自表面等离极化激元的能量。在一些实施例中，此能量作为光子被散射到自由空间。在其它实施例中，能量从装置的表面等离激元模式散射到其它模式中，例如但不限于有机波导模式、衬底模式或另一波导模式。如果能量被散射到oled的非自由空间模式，则可以结合其它外耦合方案以将能量提取到自由空间。在一些实施例中，一或多个居间层可以安置在增强层与外耦合层之间。居间层的实例可以是介电材料，包括有机、无机、钙钛矿、氧化物，并且可以包括这些材料的堆叠和/或混合物。
[0223]
增强层改变了发射体材料所驻留的介质的有效性质，从而引起以下任何一项或全部：发射率降低、发射线形改变、发射强度随角度变化、发射体材料稳定性改变、oled效率改变以及oled装置滚降效率降低。在阴极侧、阳极侧或这两侧上放置增强层产生利用了上述任何效果的oled装置。除了本文中提到的以及图中所示的各种oled实例中说明的特定功能层之外，根据本公开的oled还可包括oled中常见的任何其它功能层。
[0224]
增强层可以包含等离激元材料、光学活性超构材料或双曲线超构材料。如本文所用，等离激元材料是其中介电常数的实部在电磁光谱的可见或紫外区域中过零的材料。在一些实施例中，等离激元材料包括至少一种金属。在这样的实施例中，金属可以包括以下各者中的至少一种：ag、al、au、ir、pt、ni、cu、w、ta、fe、cr、mg、ga、rh、ti、ru、pd、in、bi、ca、这些材料的合金或混合物、以及这些材料的堆叠。通常，超构材料是由不同材料构成的介质，其中介质整体上的作用与其材料部分的总和不同。具体地说，我们将光学活性超构材料定义为同时具有负电容率和负磁导率的材料。另一方面，双曲线超构材料是各向异性介质，其中对于不同的空间方向，电容率或磁导率具有不同的符号。光学活性超构材料和双曲线超构材料与许多其它光子结构，例如分布式布拉格反射器(distributed bragg reflector，“dbr”)有着严格的区别，因为在光波长的长度尺度上，介质在传播方向上应该显示均匀。使用本领域技术人员可以理解的术语：超构材料在传播方向上的介电常数可以用有效的介质近似来描述。等离激元材料和超构材料提供了用于控制光传播的方法，其可以多种方式增强oled性能。
[0225]
在一些实施例中，增强层被设置为平面层。在其它实施例中，增强层具有周期性地、准周期性地或随机地布置的波长大小的特征，或者具有周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长大小的特征。在一些实施例中，波长大小的特征和亚波长大小的特征具有锐利的边缘。
[0226]
在一些实施例中，外耦合层具有周期性地、准周期性地或随机地布置的波长大小的特征，或者具有周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长大小的特征。在一些实施例中，外耦合层可以由多个纳米粒子构成，并且在其它实施例中，外耦合层由安置在材料上方的多个纳米粒子构成。在这些实施例中，外耦合可以通过至少一种以下方式调节：改变多个纳米粒子的尺寸、改变多个纳米粒子的形状、改变多个纳米粒子的材料、调节材料的厚度、改变材料或安置在多个纳米粒子上的附加层的折射率、改变增强层的厚度和/或改变增强层的材料。装置的多个纳米粒子可由以下至少一者形成：金属、介电材料、半导体材料、金属合金、介电材料的混合物、一或多种材料的堆叠或分层和/或一种类型材料的芯并涂有另一
种类型材料的壳。在一些实施例中，外耦合层由至少金属纳米粒子构成，其中金属选自由以下组成的群组：ag、al、au、ir、pt、ni、cu、w、ta、fe、cr、mg、ga、rh、ti、ru、pd、in、bi、ca、这些材料的合金或混合物、以及这些材料的堆叠。多个纳米粒子可以具有安置在它们之上的附加层。在一些实施例中，可以使用外耦合层来调整发射的极化。改变外耦合层的尺寸和周期性可以选择优先外耦合到空气的极化类型。在一些实施例中，外耦合层还充当装置的电极。
[0227]
在又一方面中，本公开还提供一种消费型产品，其包含有机发光装置(oled)，所述有机发光装置具有阳极；阴极；和安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，其中所述有机层可以包含如本公开的以上化合物部分中所公开的化合物。
[0228]
在一些实施例中，消费型产品包含有机发光装置(oled)，所述有机发光装置具有阳极；阴极；和安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，其中所述有机层可以包含有包含式i的配体la的化合物：
[0229][0230]
其中环b和环d中的每一个独立地为5元或6元碳环或杂环；环c和环e中的每一个在存在时为5元或6元碳环或杂环；
[0231]
x
1-x4中的每一个独立地为c或n，其中如果其连接到ir，那么其为n，并且如果其连接到环d，那么其为c；
[0232]
如果环b为6元碳环，那么x
1-x4中的至少两个为n；ra、rb、rc、rd和re中的每一个表示零个、单个或至多最大允许数目个对其相关环的取代；ra、rb、rc、rd和re中的每一个独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基，其中ra、rb、rc、rd和re中的至少一个为吸电子基团；并且任何两个相邻的ra、rb、rc、rd和re可接合或稠合以形成环，条件是如果环e不存在，那么环b为5元环，其中所述配体la通过所示虚线与金属络合以形成5元螯合环；其中金属m选自由以下组成的群组：os、ir、pd、pt、cu、ag和au；并且其中所述配体la可与其它配体接合以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体。
[0233]
在一些实施例中，消费型产品可以是以下产品中的一种：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(pda)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置，和指示牌。
[0234]
一般来说，oled包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激
子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
[0235]
美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干oled材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
[0236]
最初的oled使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
[0237]
最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的oled。巴尔多(baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices)”,自然(nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-i”)；和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)”,应用物理快报(appl.phys.lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-ii”)，所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。
[0238]
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层和实例材料的性质和功能在us 7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。
[0239]
可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有f
4-tcnq的m-mtdata，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发光和主体材料的实例公开于汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有li的bphen，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ito层的金属(如mg:ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。
[0240]
图2展示倒置式oled 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见oled配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”oled。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
[0241]
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本公开的
实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性oled，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将oled描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
[0242]
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的oled(pled)，例如弗兰德(friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的oled。oled可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。oled结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
[0243]
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(ovpd)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(ovjp)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和有机蒸气喷射印刷(ovjp)的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
[0244]
根据本公开实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本
文中的美国专利第7,968,146号、pct专利申请第pct/us2007/023098号和第pct/us2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
[0245]
根据本公开实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本公开实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含oled的消费型产品，所述oled在oled中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(pda)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置，和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本公开制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，如18℃到30℃，并且更优选在室温下(20-25℃)，但可以在这一温度范围外(例如-40℃到 80℃)使用。
[0246]
关于oled和上文所述的定义的更多细节可以见于美国专利第7,279,704号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
[0247]
本文所述的材料和结构可以应用于除oled以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
[0248]
在一些实施例中，所述oled具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述oled是透明或半透明的。在一些实施例中，所述oled进一步包含包括碳纳米管的层。
[0249]
在一些实施例中，所述oled进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，所述oled包含rgb像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，所述oled是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中，所述oled是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述oled是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述oled是照明面板。
[0250]
在一些实施例中，所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即tadf，也称为e型延迟荧光，参见例如美国申请第15/700,352号，其以全文引用的方式并入本文中)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射。在一些实施例中，发射掺杂剂可以是外消旋混合物，或可以富含一种对映异构体。在
一些实施例中，化合物可以是均配的(每个配体相同)。在一些实施例中，化合物可以是混配的(至少一个配体与其它不同)。在一些实施例中，当存在超过一个与金属配位的配体时，所述配体可以全部相同。在一些其它实施例中，至少一个配体与其它配体不同。在一些实施例中，每个配体可以彼此不同。这在与金属配位的配体可以与其它与所述金属配位的配体连接以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体的实施例中也成立。因此，在配位配体连接在一起的情况下，在一些实施例中所有配体可以相同，并且在一些其它实施例中连接配体中的至少一种可以与(多种)其它配体不同。
[0251]
在一些实施例中，化合物可以用作oled中的磷光增感剂，其中oled中的一或多个层含有呈一或多个荧光和/或延迟荧光发射体形式的受体。在一些实施例中，化合物可以用作待用作增感剂的激态复合物的一种组分。作为磷光增感剂，化合物必须能够能量转移到受体并且受体将发射能量或进一步转移能量到最终发射体。受体浓度可以在0.001％到100％范围内。受体可以与磷光增感剂在相同的层中或在一或多个不同层中。在一些实施例中，受体是tadf发射体。在一些实施例中，受体是荧光发射体。在一些实施例中，发射可以由增感剂、受体和最终发射体中的任一个或全部产生。
[0252]
根据另一方面，还公开一种包含本文所述化合物的调配物。
[0253]
本文所公开的oled可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
[0254]
在本发明的又一方面中，描述一种包含本文所公开的新颖化合物的调配物。调配物可以包括一或多种本文所公开的选自由以下组成的群组的组分：溶剂、主体、空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料和电子传输材料。
[0255]
本公开涵盖包含本公开的新颖化合物或其单价或多价变体的任何化学结构。换句话说，本发明化合物或其单价或多价变体可以是较大化学结构的一部分。此类化学结构可以选自由以下组成的群组：单体、聚合物、大分子和超分子(supramolecule)(也被称为超分子(supermolecule))。如本文所用，“化合物的单价变体”是指与化合物相同但一个氢已经被去除并且被置换成至化学结构的其余部分的键的部分。如本文所用，“化合物的多价变体”是指与化合物相同但多于一个氢已经被去除并且被置换成至化学结构的其余部分的一或多个键的部分。在超分子的情况下，本发明化合物还可以在无共价键的情况下并入超分子复合物中。
[0256]
d.本公开的化合物与其它材料的组合
[0257]
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和可能存在的其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0258]
a)导电性掺杂剂：
[0259]
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂
剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
[0260]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的导电性掺杂剂的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：ep01617493、ep01968131、ep2020694、ep2684932、us20050139810、us20070160905、us20090167167、us2010288362、wo06081780、wo2009003455、wo2009008277、wo2009011327、wo2014009310、us2007252140、us2015060804、us20150123047和us2012146012。
[0261][0262]
b)hil/htl：
[0263]
本公开中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，如pedot/pss；衍生自如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，如moo
x
；p型半导电有机化合物，如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈；金属络合物；以及可交联化合物。
[0264]
hil/htl实例可见于通用显示器公司(universal display corporation)的美国申请公开号us2020/0,295,281a1的段落[0111]至[0117]中，并且这些段落的内容和整个公开以全文引用的方式并入本文中。
[0265]
c)ebl：
[0266]
电子阻挡层(ebl)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近ebl界面的发射体相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一
些实施例中，与最接近ebl界面的主体中的一或多种相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，ebl中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
[0267]
d)主体：
[0268]
本公开的有机el装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。
[0269]
主体实例可见于通用显示器公司的美国申请公开号us2020/0,295,281a1的段落[0119]至[0125]中，并且这些段落的内容和整个公开以全文引用的方式并入本文中。
[0270]
e)其它发射体：
[0271]
一或多种其它发射体掺杂剂可以与本发明化合物结合使用。其它发射体掺杂剂的实例不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作发射体材料即可。合适发射体材料的实例包括(但不限于)可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即tadf，也称为e型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射的化合物。
[0272]
可以与本文所公开的材料组合用于oled中的发射体材料的非限制性实例举例说明于通用显示器公司的美国申请公开号us2020/0,295,281a1的段落[0126]至[0127]中，并且这些段落的内容和整个公开以全文引用的方式并入本文中。
[0273]
f)hbl：
[0274]
空穴阻挡层(hbl)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近hbl界面的发射体相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近hbl界面的主体中的一或多种相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
[0275]
在一个方面中，hbl中所用的化合物含有与上文所述的主体所用相同的分子或相同的官能团。
[0276]
在另一方面中，hbl中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
[0277]
其中k是1到20的整数；l
101
是另一个配体，k'是1到3的整数。
[0278]
g)etl：
[0279]
电子传输层(etl)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。etl材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。
[0280]
在一个方面中，etl中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
[0281]
其中r
101
选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其为芳基或杂芳基时，其具有与上述ar类似的定义。ar1到ar3具有与上文所提及的ar类似的定义。k是1到20的整数。x
101
到x
108
选自c(包括ch)或n。
[0282]
在另一方面中，etl中所用的金属络合物含有(但不限于)以下通式：
[0283][0284]
其中(o-n)或(n-n)是具有与原子o、n或n、n配位的金属的双齿配体；l
101
是另一个配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值。
[0285]
可以与本文所公开的材料组合用于oled中的etl材料的非限制性实例举例说明于通用显示器公司的美国申请公开号us2020/0,295,281a1的段落[0131]至[0134]中，并且这些段落的内容和整个公开以全文引用的方式并入本文中。
[0286]
h)电荷产生层(cgl)
[0287]
在串联或堆叠oled中，cgl对性能起基本作用，其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由cgl和电极供应。cgl中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充；随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型cgl材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
[0288]
在oled装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
[0289]
应理解，本文所述的各种实施例仅借助于实例，并且并不意图限制本发明的范围。举例来说，可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式，如所属领域的技术人员将显而易见。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。
[0290]
e.实验部分
[0291]
本发明实例的合成
[0292][0293]
3-氨基-4-氯-2-萘甲酸的合成：
[0294]
在20℃下搅拌3-萘甲酸(10g，53.4mmol)与ncs(7.13g，53.4mmol)于dmf(500ml)中的混合物18小时。将反应混合物倒入水中，搅拌30min，过滤，得到淡黄色固体，在室内真空下干燥，得到9.4g纯产物(产率：79％)。
[0295][0296]
10-氯苯并[g]喹唑啉-4(3h)-酮的合成：
[0297]
在160℃下加热3-氨基-4-氯-2-萘甲酸(9.2g，41.5mmol)、甲酰胺(1.87g，41.5mmol)、乙酸甲脒(12.84g，125mmol)的混合物30min。形成沉淀的固体并且lcms指示反应完成。向混合物中添加dmso(100ml)并且形成澄清溶液，搅拌15分钟并冷却到室温，倒入水中，搅拌30分钟，过滤以收集固体，用水洗涤，在室内真空下干燥。所获得的固体通过dcm洗涤，并且干燥，得到9.4g纯产物(产率：98％)。
[0298][0299]
4,10-二氯苯并[g]喹唑啉的合成：
[0300]
在130℃下在加压瓶中搅拌10-氯苯并[g]喹唑啉-4(3h)-酮(5.8g，25.1mmol)和pocl3(200ml)的混合物18小时。将混合物冷却到室温，过滤以去除不溶性固体，并且接着在真空下去除pocl3。残余物通过冰冷nahco3水溶液淬灭，并且通过过滤收集所得淡黄色固体，通过lcms得到具有88％纯度的6g产物，其用于下一步骤而无需进一步纯化。
[0301][0302]
4-(4-(叔丁基)萘-2-基)-10-氯苯并[g]喹唑啉的合成：
[0303]
将4,10-二氯苯并[g]喹唑啉(5.00g，20.07mmol)、pd(pph3)4(4.64g，4.01mmol)、k2co3(6.94g，50.2mmol)、4-叔丁基)萘-2-基)硼酸(5.04g，22.08mmol)的混合物在二噁烷(350ml)中脱气5min，并且接着在80℃下搅拌18小时。混合物用二氯甲烷稀释，通过短硅藻土垫过滤，并且滤液吸附在用于柱的sio2上，用庚烷在含10％ea的庚烷中洗脱，得到淡黄色
固体(3.8g，产率：48％)。
[0304][0305]
4-(4-(叔丁基)萘-2-基)苯并[g]喹唑啉-10-甲腈的合成：
[0306]
将4-(4-(叔丁基)萘-2-基)-10-氯苯并[g]喹唑啉(2.7g，6.8mmol)、pd2(dba)3(1.2g，1.36mmol)、sphos(1.11g，2.7mmol)、二氰基锌(3.99g，34mmol)的混合物在dmf(150ml)中脱气5min，接着在120℃下搅拌18小时。通过添加水(300ml)来淬灭反应并且收集固体并且通过柱(sio2，用二氯甲烷，用二氯甲烷洗脱，接着用含1-2％乙酸乙酯的二氯甲烷洗脱)纯化，得到淡黄色固体，由庚烷研磨。通过在0℃下从d二氯甲烷(150ml)/meoh(200ml)再结晶来进一步纯化所得固体，得到1.58g淡黄色固体(产率：60％)。
[0307][0308]
铱二聚体的合成
[0309]
将4-(4-(叔丁基)萘-2-基)苯并[g]喹唑啉-10-甲腈(1.34g，3.46mmol)和ircl3(0.610g，1.729mmol)的溶液在n2下脱气10分钟。在130℃下加热反应物48小时。在将反应混合物冷却到室温之后，将其直接用于下一步骤反应。
[0310][0311]
本发明实例的合成
[0312]
将二聚体(1.73g，0.864mmol)、k2co3(1.195g，8.64mmol)和3,7-二乙基壬基-4,6-二酮(2.017ml，8.64mmol)于1,4-二噁烷(35ml)中的溶液用n2脱气10min。在80℃下搅拌反应混合物6天。将反应物冷却到室温，然后通过硅藻土过滤。粗化合物通过硅胶柱色谱纯化，用含50～70％dcm的庚烷洗脱，得到0.48g作为本发明实例的产物(产率：24％)。
[0313]
下文展示本发明实例1、比较实例1和比较实例2的化学结构：
[0314][0315]
据信，当今nir oled效率低的一个原因部分地是由于能隙定律(恩格曼r(englman r)，乔特勒j.(jortner j.)，《分子物理(mol.phys.)》1970，18，145.)。预计光致发光量子效率(plqy)随着发射能量延伸到nir区域而显著降低。在所报道的nir发射体中，金属卟啉材料具有最高的plqy，并且利用这些材料的oled得到最高的最大效率(eqe
max
约8％)，并且最大效率只能在低电流密度下获得(《德国应用化学国际版(angew.chem.int.ed.)》2007，46，1109和《材料化学(chem.mater.)》2011，23，5305)。然而，在10ma/cm2(这是传感应用和生物医学应用的工作条件)下，oled效率严重衰减且eqe降至约3％。表1展示本发明实例和在pmma中获取的比较实例2(pt-四苯基四苯并卟啉)的性质。根据我们的pl测量结果，比较实例2在765nm下具有36％的plqy，瞬态为56.8μs，这与文献报道的数据一致(《材料化学》2011，23，5296-5304)。相比而言，本发明实例具有26％的plqy，在785nm处具有显著的红移λ
max
。plqy的减小是归因于如上文所解释的能隙定律。然而，本发明实例具有短得多的瞬态(0.76μs)，其为短于pt-四苯基四苯并卟啉(56.8μs)的两个数量级。激发态寿命短是oled材料在高电流密度下最小化效率衰减和实现高eqe的重要性质。为了展示此类益处，使用本发明实例作为发射体来制备oled并且报告装置性能(参见下文)，以便与文献(《材料化学》2011，23，5305-5312)中所报道的pt-四苯基四苯并卟啉进行比较。
[0316]
表1.本发明实例和比较实例的光致发光性质
[0317]
实例λ
max
(pmma)[nm]plqy[％]τ(μs)本发明实例785260.76比较实例27653656.8
[0318]
装置实例
[0319]
所有实例装置都通过高真空(《10-7
托)热蒸发来制造。阳极电极是氧化铟锡(ito)。阴极由的liq(8-羟基喹啉锂)、接着的al组成。在制造之后，紧接着将所有装置用经环氧树脂密封的玻璃盖包封于氮气手套箱(《1ppm h2o和o2)中，并且将湿气吸气剂掺入包装内部。装置实例的有机堆叠由以下依序组成：ito表面；的lg101(购自lg化学公司(lg chem))作为空穴注入层(hil)；的htm作为空穴传输层(htl)；的ebm作为电子阻挡层(ebl)；含有rh作为红色主体和0.2％nir发射体的发射层(eml)；的bm作为阻挡层(bl)；以及的掺杂有35％etm的liq(8-羟基喹啉锂)作为电子传输层(etl)。表2展示了装置层的厚度和材料。
[0320]
表2.装置层材料和厚度
[0321][0322]
下文展示装置材料的化学结构：
[0323][0324]
所述装置在制成后加以测试，以测量el和jvl。出于此目的，样品利用2通道keysight b2902a smu以10ma/cm2的电流密度赋能并利用photo research pr735分光辐射计测量。收集380nm至1080nm的辐射度(w/str/cm2)以及总集成光子计数。然后将装置放在大面积硅光电二极管下进行jvl扫描。使用装置在10ma/cm2下的集成光子计数将光电二极管电流转换成光子计数。扫描电压是0到对应于200ma/cm2的电压。利用总集成光子计数来计算装置eqe。测量pmma膜的光致发光量子产率(plqy)。所有结果概述于表3中。
[0325]
表3.装置结果
[0326][0327]
表3是使用本发明实例作为发射体的本发明oled实例的电致发光装置的性能概述。本发明实例展示787nm的λmax下的nir发射，在10ma/cm2下获得5.8％的eqe。出乎意料地发现，在无氰基的情况下发射颜色在39nm下蓝得多(比较实例1)。为了对能量间隙定律的有限影响做出公平比较，选择pt-四苯基四苯并卟啉(比较实例2)作为比较，因为其具有与本发明实例类似的发射范围。参照案(《德国应用化学国际版》2007，46，1109和《材料化学》2011，23，5305)使用比较实例2作为nir发射体报告的装置在10ma/cm2下展示～3％eqe，其
中λmax的nir发射在769nm下。如上文根据能隙定律所解释，当λmax的发射转移至较高值时，效率数据通常快速降低。在此所示的本发明化合物的装置结果表明，我们的发明装置不仅使颜色红移18nm，而且能够使装置效率加倍。这真是出乎意料的，并且eqe值的改进高于可归因于实验误差的任何值并且观察到显著的改进。不受任何理论限制，本发明装置实现的较高eqe归因于本发明实例的良好plqy和短瞬态。总之，本发明公开了极有效的nir发射体，其对于有机发光二极管(oled)、化学传感器和生物成像中的潜在应用具有极大重要性。

技术特征：
1.一种化合物，其包含式i的配体l
a
：其中：环b和环d中的每一个独立地为5元或6元碳环或杂环；环c和环e中的每一个在存在时为5元或6元碳环或杂环；x
1-x4中的每一个独立地为c或n，其中如果其连接到ir，那么其为n，并且如果其连接到环d，那么其为c；如果环b为6元碳环，那么x
1-x4中的至少两个为n；r
a
、r
b
、r
c
、r
d
和r
e
中的每一个表示零个、单个或至多最大允许数目个对其相关环的取代；r
a
、r
b
、r
c
、r
d
和r
e
中的每一个独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、甲锗烷基、硼基、硒基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，其中r
a
、r
b
、r
c
、r
d
和r
e
中的至少一个为吸电子基团；并且任何两个相邻的r
a
、r
b
、r
c
、r
d
和r
e
可接合或稠合以形成环，条件是如果环e不存在，那么环b为5元环，其中所述配体l
a
通过所示虚线与金属络合以形成5元螯合环；其中所述金属m选自由以下组成的群组：os、ir、pd、pt、cu、ag和au；并且其中所述配体l
a
可与其它配体接合以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体。2.根据权利要求1所述的化合物，其中r
a
、r
b
、r
c
、r
d
和r
e
中的每一个独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、硼基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基和其组合。3.根据权利要求1所述的化合物，其中所述配体l
a
具有以下结构：式ii或式iii4.根据权利要求1所述的化合物，其中r
b
或r
c
中的至少一个为吸电子基团；或r
b
和/或r
c
中的两个为吸电子基团；或一个r
b
为吸电子基团，并且一个r
c
为吸电子基团；或r
b
和/或r
c
中
的三个或更多个为吸电子基团。5.根据权利要求1所述的化合物，其中所述吸电子基团选自由以下组成的群组：cn、coch3、cho、cocf3、coome、coocf3、no2、sf3、sif3、pf4、sf5、ocf3、scf3、secf3、socf3、seocf3、so2f、so2cf3、seo2cf3、oso2cf3、oseo2cf3、ocn、scn、secn、nc、

n(r)3、(r)2ccn、(r)2ccf3、cnc(cf3)2、、其中各r独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、甲锗烷基、硼基、硒基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。6.根据权利要求1所述的化合物，其中x1为c并且连接到环d，并且x2为n；或x2为c并且连接到环d，并且x3为n；或x2为c并且连接到环d，并且x1为n。7.根据权利要求1所述的化合物，其中环b、c、d和e中的每一个为苯、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、咪唑、吡唑、吡咯、噁唑、呋喃、噻吩、硒吩或噻唑。8.根据权利要求1所述的化合物，其中两个相邻的r
b
、r
c
、r
d
或r
e
接合以形成稠环。9.根据权利要求1所述的化合物，其中所述配体l
a
选自由以下组成的群组：
其中x
5-x
10
各自独立地为c或n；并且y1和y2各自独立地为br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、c(r)2、si(r)2和ge(r)2；并且其余的变量具有与先前所定义相同的含义。10.根据权利要求1所述的化合物，其中所述配体l
a
选自由以下组成的群组：l
ai-m
，其中i＝1到600，m＝1到57并且基于式l
ai-1
到l
ai-57
；和l
ai'-m'
，其中i'＝601到668，m'＝1到28并且基于式l
ai'-1
到l
ai'-28
，其中l
ai-1
到l
ai-57
和l
ai'-1
到l
ai'-28
的各结构定义如下：
各l
ai
(i＝1到600)定义如下(列表1)：
其中各r
e
具有下文所定义的结构：
其中各g具有下文所定义的结构：
各l
ai'
(i'＝601到668)定义如下：(i'＝601到668)定义如下：其中各r
e
具有下文所定义的结构：
并且其中各g具有下文所定义的结构：11.根据权利要求1所述的化合物，其中所述配体l
a
选自由以下组成的群组：
12.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有式m(l
a
)
p
(l
b
)
q
(l
c
)
r
，其中l
b
和l
c
各自为双齿配体；且其中p为1、2或3；q为0、1或2；r为0、1或2；且p q r为所述金属m的氧化态。13.根据权利要求12所述的化合物，其中所述化合物具有选自由以下组成的群组的化学式：ir(l
a
)3、ir(l
a
)(l
b
)2、ir(l
a
)2(l
b
)、ir(l
a
)2(l
c
)和ir(l
a
)(l
b
)(l
c
)；并且其中l
a
、l
b
和l
c
彼此不同；或所述化合物具有式pt(l
a
)(l
b
)；并且其中l
a
和l
b
可相同或不同。14.根据权利要求12所述的化合物，其中l
b
和l
c
各自独立地选自由以下组成的群组：
其中：t为b、al、ga、in；y1到y
13
中的每一个独立地选自由碳和氮组成的群组；y'选自由以下组成的群组：br
e
、nr
e
、pr
e
、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、cr
e
r
f
、sir
e
r
f
和ger
e
r
f
；r
e
和r
f
可稠合或接合以形成环；各r
a
、r
b
、r
c
和r
d
独立地表示零个、单个或至多最大允许数目个对其相关环的取代；r
a1
、r
b1
、r
c1
、r
d1
、r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r
e
和r
f
中的每一个独立地为氢或选自由以下组成的群组的
取代基：氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、甲锗烷基、硼基、硒基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合；并且并且两个相邻的r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r
e
和r
f
可稠合或接合以形成环或形成多齿配体。15.根据权利要求13所述的化合物，其中当所述化合物具有式ir(l
ai-m
)3时，i为1到600的整数；m为1到57的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a1-1
)3到ir(l
a600-57
)3组成的群组；当所述化合物具有式ir(l
ai'-m'
)3时，i'为601到668的整数；m'为1到28的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a601-1
)3到ir(l
a601-28
)3组成的群组；当所述化合物具有式ir(l
ai-m
)(l
bk
)2时，i为1到600的整数；m为1到57的整数；k为1到324的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a1-1
)(l
b1
)2到ir(l
a600-57
)(l
b324
)2组成的群组；当所述化合物具有式ir(l
ai'-m'
)(l
bk
)2时，i'为601到668的整数；m'为1到28的整数；k为1到324的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a601-1
)(l
b1
)2到ir(l
a668-28
)(l
b324
)2组成的群组；当所述化合物具有式ir(l
ai-m
)2(l
bk
)时，i为1到600的整数；m为1到57的整数；k为1到324的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a1-1
)2(l
b1
)到ir(l
a600-57
)2(l
b324
)组成的群组；当所述化合物具有式ir(l
ai'-m'
)2(l
bk
)时，i'为601到668的整数；m'为1到28的整数；k为1到324的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a601-1
)2(l
b1
)到ir(l
a668-28
)2(l
b324
)组成的群组；当所述化合物具有式ir(l
ai-m
)2(l
cj-i
)时，i为1到600的整数；m为1到57的整数；j为1到1416的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a1-1
)2(l
c1-i
)到ir(l
a600-57
)2(l
c1416-i
)组成的群组；当所述化合物具有式ir(l
ai'-m'
)2(l
cj-i
)时，i'为601到668的整数；m'为1到28的整数；j为1到1416的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a601-1
)2(l
c1-i
)到ir(l
a668-28
)2(l
c1416-i
)组成的群组；当所述化合物具有式ir(l
ai-m
)2(l
cj-ii
)时，i为1到600的整数；m为1到57的整数；j为1到1416的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a1-1
)2(l
c1-ii
)到ir(l
a600-57
)2(l
c1416-ii
)组成的群组；并且当所述化合物具有式ir(l
ai'-m'
)2(l
cj-ii
)时，i'为601到668的整数；m'为1到28的整数；j为1到1416的整数；并且所述化合物选自由ir(l
a601-1
)2(l
c1-ii
)到ir(l
a668-28
)2(l
c1416-ii
)组成的群组；其中在权利要求10中定义l
ai-m
和l
ai'-m'
；其中各l
bk
具有本文所定义的列表2的结构；其中各l
cj-i
具有基于下式的结构：并且各l
cj-ii
具有基于下式的结构：其中对于l
cj-i
和l
cj-ii
中的各l
cj
，r
201
和r
202
各自独立地定义于本文所定义的列表3中。16.根据权利要求13所述的化合物，其中所述化合物选自由以下组成的群组：
17.一种有机发光装置oled，其包含：阳极；阴极；以及安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，其中所述有机层包含有包含式i的配体l
a
的化合物：其中：环b和环d中的每一个独立地为5元或6元碳环或杂环；环c和环e中的每一个在存在时为5元或6元碳环或杂环；x
1-x4中的每一个独立地为c或n，其中如果其连接到ir，那么其为n，并且如果其连接到环d，那么其为c；如果环b为6元碳环，那么x
1-x4中的至少两个为n；r
a
、r
b
、r
c
、r
d
和r
e
中的每一个表示零个、单个或至多最大允许数目个对其相关环的取代；r
a
、r
b
、r
c
、r
d
和r
e
中的每一个独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、甲锗烷基、硼基、硒基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，其中r
a
、r
b
、r
c
、r
d
和r
e
中的至少一个为吸电子基团；并且任何两个相邻的r
a
、r
b
、r
c
、r
d
和r
e
可接合或稠合以形成环，条件是如果环e不存在，那么环b为5元环，其中所述配体l
a
通过所示虚线与金属络合以形成5元螯合环；其中所述金属m选自由以下组成的群组：os、ir、pd、pt、cu、ag和au；并且其中所述配体l
a
可与其它配体接合以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体。18.根据权利要求17所述的oled，其中所述有机层进一步包含主体，其中主体包含至少一个选自由以下组成的群组的化学部分：三亚苯、咔唑、吲哚并咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、5,9-二氧杂-13b-硼杂萘并[3,2,1-de]蒽、氮杂-三亚苯、氮杂-咔唑、氮杂-吲哚并咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩和氮杂-(5,9-二氧杂-13b-硼杂萘并[3,2,1-de]蒽)。
19.根据权利要求17所述的oled，其中所述主体选自由以下组成的群组：
和其组合。20.一种消费型产品，其包含有机发光装置oled，所述有机发光装置包含：阳极；阴极；以及安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，
其中所述有机层包含有包含式i的配体l
a
的化合物：其中：环b和环d中的每一个独立地为5元或6元碳环或杂环；环c和环e中的每一个在存在时为5元或6元碳环或杂环；x
1-x4中的每一个独立地为c或n，其中如果其连接到ir，那么其为n，并且如果其连接到环d，那么其为c；如果环b为6元碳环，那么x
1-x4中的至少两个为n；r
a
、r
b
、r
c
、r
d
和r
e
中的每一个表示零个、单个或至多最大允许数目个对其相关环的取代；r
a
、r
b
、r
c
、r
d
和r
e
中的每一个独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、甲锗烷基、硼基、硒基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，其中r
a
、r
b
、r
c
、r
d
和r
e
中的至少一个为吸电子基团；并且任何两个相邻的r
a
、r
b
、r
c
、r
d
和r
e
可接合或稠合以形成环，条件是如果环e不存在，那么环b为5元环，其中所述配体l
a
通过所示虚线与金属络合以形成5元螯合环；其中所述金属m选自由以下组成的群组：os、ir、pd、pt、cu、ag和au；并且其中所述配体l
a
可与其它配体接合以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体。

技术总结
本申请案涉及有机电致发光材料和装置。本发明提供有机金属化合物。还提供包含这些有机金属化合物的调配物。还提供利用这些有机金属化合物的OLED和相关消费型产品。化合物的OLED和相关消费型产品。化合物的OLED和相关消费型产品。


技术研发人员：辛卫春 姬志强 皮埃尔-吕克
受保护的技术使用者：环球展览公司
技术研发日：2021.11.22
技术公布日：2022/5/25