透明导电基体的制作方法

1.本发明涉及一种透明导电基体。


背景技术：

2.透明导电膜在液晶显示器(lcd)、等离子体显示器面板(pdp)、有机电致发光型显示器、太阳能电池(pv)及触摸面板(tp)的透明电极、防静电(esd)膜以及电磁波屏蔽(emi)膜等各种领域中被使用。作为这些透明导电膜，目前采用使用了ito(氧化铟锡)的透明导电膜。
3.近年来，触摸面板也在智能手机或汽车导航系统、自动柜员机等中被采用。尤其是可折弯的智能手机备受关注，因此，对触摸面板也要求可折弯的触摸面板。
4.为了实现可折弯的触摸面板，可折弯的透明膜和透明导电膜、即耐弯曲性优异的透明导电膜是必不可少的。考虑对可折弯的智能手机的应用时，期望折弯时的曲率半径尽可能小，即使重复折弯也没有外观(断裂等)变化、性能(电阻)变化尽可能小。
5.特别是为了制造可折弯的可折叠式智能手机，需要曲率半径为2.0mm以下且能够耐受20万次以上的弯曲。另外，透明导电膜的薄层电阻优选为100ω/
□
以下。
6.另外，将透明导电膜装入智能手机之类的设备时，在透明树脂膜基材上与导电层形成保护膜之后，进行按照设备的大小调整(截断)透明导电膜的大小的工序。
7.目前，触摸面板用透明导电膜中所使用的透明导电膜主要是ito等金属氧化物，因此，存在折弯时会开裂且导电性显著变差的缺点。作为解决该问题的下一代透明导电膜，正在进行金属纳米线的开发。
8.专利文献1中公开了一种银纳米线膜，所述银纳米线膜在将膜折弯成圆筒形状的卷解试验后仍维持导电性。但是，曲率半径大至5mm，重复次数也仅评价20次左右。另外，没有膜的截断方法的记载。
9.专利文献2中示出弯曲性优异的银纳米线-环烯烃聚合物(cop)膜，但曲率半径大至5mm，重复次数也仅评价1万次左右。
10.专利文献3中也示出弯曲性优异的银纳米线-cop膜，但除了曲率半径大至2.5mm之外，实施例所示的导电膜的表面电阻值均为150ω/sq.以上，制作触摸面板时为高电阻。
11.此外，本技术人先通过专利文献4公开了一种透明导电基板，所述透明导电基板具有透明基材、形成在透明基材的至少一个主面上的、包含粘合剂树脂和导电性纤维(金属纳米线)的透明导电膜、及形成在透明导电膜上的保护膜，但在专利文献4中，关于耐弯曲性的问题没有提及，关于为了显现耐弯曲性而怎样的构成适合，既没有记载也没有暗示。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.专利文献1：日本特开2013-225460号公报
15.专利文献2：国际公开第2019/151293号文件
16.专利文献3：国际公开第2018/003713号文件
17.专利文献4：国际公开第2018/101334号文件


技术实现要素：

18.发明所要解决的问题
19.本发明的目的在于，提供一种除良好的光学特性、电特性之外耐弯曲性也优异的透明导电基体。
20.用于解决问题的技术方案
21.本发明包含以下的实施方式。
22.[1]一种透明导电基体，包含透明基材和形成在所述透明基材的至少一个主面上的透明导电膜，其特征在于，所述透明导电基体的截断部分的直线度为0.050mm以下。
[0023]
[2]根据[1]所述的透明导电基体，所述透明导电膜至少包含粘合剂树脂和导电性纤维，并且所述透明导电膜上具有保护膜。
[0024]
[3]根据[2]所述的透明导电基体，所述导电性纤维为金属纳米线。
[0025]
[4]根据[3]所述的透明导电基体，所述金属纳米线为银纳米线。
[0026]
[5]根据[2]～[4]中任一项透明导电基体，所述粘合剂树脂为可溶于醇、水、或醇与水的混合溶剂的粘合剂树脂。
[0027]
[6]根据[2]～[5]中任一项透明导电基体，所述粘合剂树脂包含选自由聚-n-乙烯基吡咯烷酮、亲水性纤维素系树脂、缩丁醛树脂、聚-n-乙烯基乙酰胺构成的组中的任意者。
[0028]
[7]根据[1]～[6]中任一项透明导电基体，所述透明基材为环烯烃聚合物(cop)膜。
[0029]
[8]根据[7]所述的透明导电基体，所述环烯烃聚合物(cop)膜的厚度为5～25μm。
[0030]
[9]根据[7]或[8]所述的透明导电基体，所述环烯烃聚合物(cop)膜的玻璃化转变温度(tg)为100～170℃。
[0031]
[10]根据[2]～[6]中任一项透明导电基体，所述保护膜由固化性树脂组合物的固化膜制成，所述固化性树脂组合物的固体成分中的含有芳香环的化合物的含有比例为15质量％以下。
[0032]
[11]根据[1]所述的透明导电基体，所述透明基材为长条树脂膜，或者为由长条裁出的树脂膜，且能够以与长条的长度方向垂直的方向作为弯曲轴进行折叠。
[0033]
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的透明导电基体，在使用设定为曲率半径0.5mm的翻盖式耐久试验机将所述透明导电基体弯曲20万次的弯曲试验中，供于所述弯曲试验后所述透明导电基体的电阻值(r)与供于弯曲试验之前的所述透明导电基体的电阻值(r0)之比(r/r0)为2.0以下。
[0034]
发明效果
[0035]
根据本发明，可以提供除良好的光学特性、电特性之外耐弯曲性也优异的透明导电基体。
附图说明
[0036]
图1是从树脂膜上裁出样品的方法的说明图。
[0037]
图2是直线度的概念图。
[0038]
图3是示出通过汤姆逊加工制作的截断部分(直线度0.028mm)的激光显微镜观察图像的图。
[0039]
图4是示出用盘形切割机制作的截断部分(直线度0.050mm)的激光显微镜观察图像的图。
[0040]
图5是示出通过激光截断制作的截断部分(直线度0.060mm)的激光显微镜观察图像的图。
[0041]
图6是示出用裁刀制作的截断部分(直线度0.176mm)的激光显微镜观察图像的图。
具体实施方式
[0042]
下面，对用于实施本发明的方式(以下，称为实施方式)进行说明。
[0043]
实施方式的透明导电基体的特征在于，具有透明基材和形成在透明基材的至少一个主面上的透明导电膜，上述透明基材的截断部分的直线度为0.050mm以下。需要说明的是，本说明书中“透明”是指全光线透射率为75％以上。
[0044]
另外，上述透明导电膜至少包含粘合剂树脂和导电性纤维而构成，在透明导电膜之上可以形成保护透明导电膜的保护膜。
[0045]
＜透明基材＞
[0046]
上述透明基材只要为非导电性，就没有特别限定。优选无色，但也可以进行着色。其中，优选全光线透射率(对于可见光的透明性)高，全光线透射率优选为80％以上。可以优选使用例如聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯[pet]、聚萘二甲酸乙二醇酯[pen]等)、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂(聚甲基甲丙烯酸酯[pmma]等)、环烯烃聚合物等树脂膜。另外，这些透明基在不损害光学特性、电特性或耐弯曲性的范围内可以具备单一或多个具有易粘接、光学调整(防眩、抗反射等)、硬涂等功能的层，也可以在一面或两面具备。这些树脂膜中，从优异的光透过性(透明性)或柔软性、机械特性等方面考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物。作为环烯烃聚合物，可以使用降冰片烯的氢化开环易位聚合型环烯烃聚合物(zeonor(注册商标、日本zeon株式会社制)、zeonex(注册商标、日本zeon株式会社制)、arton(注册商标、jsr株式会社制)等)或降冰片烯/乙烯加成共聚型环烯烃聚合物(apel(注册商标、三井化学株式会社制)、topas(注册商标、聚塑料株式会社制))。具体而言，可举出：
コスモシャイン
a4100、a4160、或zeonor zf-14、zf-16、arton rx4500、rh4900、r5000。其中，由于玻璃化转变温度(tg)为100～170℃的膜能够耐受引出配线或连接器部分等后工序中的加热，因此优选，更优选125～145℃的膜。厚度优选为1～50μm，更优选为5～25μm，进一步优选8～23μm，特别优选10～20μm。
[0047]
＜透明导电膜＞
[0048]
作为构成透明导电膜的上述导电性纤维，可举出金属纳米线、碳纤维等，可以优选使用金属纳米线。金属纳米线为直径为纳米级的尺寸的金属，且具有线状的形状的导电性材料。此外，本实施方式中，也可以与金属纳米线一起(进行混合)使用、或代替金属纳米线而使用作为具有多孔或非多孔的管状的形状的导电性材料的金属纳米管。本说明书中，“线状”和“管状”均为线状，但前者是指中央不是中空的形状，后者是指中央为中空的形状。性状可以为柔软的，也可以为刚直的。将前者称为“狭义的金属纳米线”，将后者称为“狭义的金属纳米管”，以下，在本技术说明书中，“金属纳米线”以包括狭义的金属纳米线和狭义的
金属纳米管的意思使用。狭义的金属纳米线、狭义的金属纳米管可以单独使用，也可以混合使用。
[0049]
作为金属纳米线的制造方法，可以使用公知的制造方法。例如银纳米线可以通过使用多元醇(poly-ol)法，在聚乙烯基吡咯烷酮的存在下将硝酸银进行还原来合成(参照chem.mater.，2002，14，4736)。金纳米线也同样，可以通过在聚乙烯基吡咯烷酮的存在下将氯化金酸水合物进行还原来合成(参照j.am.chem.soc.，2007，129，1733)。关于银纳米线及金纳米线的大规模的合成及精制的技术，在国际公开第2008/073143号文件和国际公开第2008/046058号文件中有详细的记述。具有多孔结构的金纳米管可以使银纳米线为模型，将氯化金酸溶液还原来合成。在此，用作模型的银纳米线通过与氯化金酸的氧化还原反应而在溶液中溶出，作为结果，形成具有多孔结构的金纳米管(参照j.am.chem.soc.，2004，126，3892-3901)。
[0050]
金属纳米线的直径的粗细平均值优选为1～500nm，更优选5～200nm，进一步优选5～100nm，特别优选10～50nm。另外，金属纳米线的长轴的长度平均值优选为1～100μm，更优选1～80μm，进一步优选2～70μm，特别优选5～50μm。金属纳米线的直径的粗细平均值及长轴的长度平均值满足上述范围，同时长宽比的平均值优选大于5，更优选为10以上，进一步优选为100以上，特别优选为200以上。在此，长宽比为将金属纳米线的平均径近似为b、将长轴的平均长度近似为a时，由a/b所求得的值。a及b可以使用扫描型电子显微镜(sem)及光学显微镜来测定。具体而言，b(平均径)可以使用场发射式扫描电子显微镜jsm-7000f(日本电子株式会社制)测定任意选择的100根的银纳米线的尺寸，作为其算术平均值求出。另外，a(平均长度)可以使用形状测定激光显微镜vk-x200(keyence株式会社制)测定任意选择的100根银纳米线的尺寸，作为其算术平均值求出。
[0051]
作为这样的金属纳米线的材料，可举出选自由金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱构成的组中的至少1种及将这些金属组合成的合金等。为了得到具有低的薄层电阻且高的全光线透射率的涂膜，优选含有金、银及铜中的至少1种。这些金属由于导电性高，因此，在得到一定的薄层电阻时，可以减少金属在面中所占的密度，因此，可以实现高的全光线透射率。这些金属中，更优选含有金或银的中的至少1种。作为最佳的方式，可举出银的纳米线。
[0052]
本说明书中，“透明导电膜”是指包含导电性纤维和粘合剂树脂的厚度为10～300nm的薄膜状的物质，厚度不一定限定于均匀的厚度。作为粘合剂树脂，只要具有作为本发明的课题的耐弯曲性及透明性，就可以没有限制地适用，但在采用使用多元醇法的金属纳米线作为导电性纤维的情况下，从与其制造用溶剂(多元醇)的相溶性的观点考虑，优选使用能够溶于醇、水或醇与水的混合溶剂的粘合剂树脂。具体而言，可以使用聚-n-乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素之类的亲水性纤维素系树脂、缩丁醛树脂、聚-n-乙烯基乙酰胺(pnva(注册商标))。聚-n-乙烯基乙酰胺为n-乙烯基乙酰胺(nva)的均聚物，但也可以使用n-乙烯基乙酰胺(nva)为70摩尔％以上的共聚物。作为能够与nva共聚的单体，可举出例如：n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯腈等。共聚成分的含量变多时，有得到的透明导电膜的薄层电阻升高、银纳米线与基板的密合性降低的倾向，另外，有耐热性(热分解开始温度)也降低的倾向，因此，源自n-乙烯基乙酰胺的单体单元优选在聚合物中含有70摩尔％以
上，更优选含有80摩尔％以上，进一步优选含有90摩尔％以上。这种聚合物以绝对分子量得到的重均分子量计优选为3万～400万，更优选为10万～300万，进一步优选为30万～150万。绝对分子量通过以下的方法进行测定。
[0053]
＜绝对分子量测定＞
[0054]
使粘合剂树脂溶解于下述洗脱液，静置20小时。该溶液中的粘合剂树脂的浓度为0.05质量％。
[0055]
将其用0.45μm膜滤器过滤，将滤液用gpc-mals实施测定，算出绝对分子量基准的重均分子量。
[0056]
gpc：昭和电工株式会社制shodex(注册商标)system21
[0057]
柱：东曹株式会社制tskgel(注册商标)g6000pw
[0058]
柱温度：40℃
[0059]
洗脱液：0.1mol/lnah2po4水溶液 0.1mol/lna2hpo4水溶液
[0060]
流速：0.64ml/min
[0061]
试样注入量：100μl
[0062]
mals检测器：怀雅特技术公司(wyatt technology corporation)、dawn(注册商标)dsp
[0063]
激光波长：633nm
[0064]
多角度拟合法：berry法
[0065]
上述树脂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。在组合2种以上的情况下，可以为简单的混合，也可以使用共聚物。
[0066]
上述透明导电膜通过将含有上述导电性纤维、粘合剂树脂及溶剂的导电性墨印刷在透明基材的至少一个主面上并干燥除去溶剂而形成。
[0067]
作为溶剂，只要是导电性纤维显示良好的分散性、且能够溶解粘合剂树脂的溶剂，就没有特别限定，在使用通过多元醇法合成的金属纳米线作为导电性纤维的情况下，从与其制造用溶剂(多元醇)的相溶性的观点考虑，优选醇、水或醇与水的混合溶剂。如上所述，粘合剂树脂也优选使用能溶于醇、水或醇与水的混合溶剂的粘合剂树脂。在可以容易地控制粘合剂树脂的干燥速度方面，更优选使用醇与水的混合溶剂。作为醇，含有c
nh2n 1
oh(n为1～3的整数)表示的碳原子数为1～3的饱和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇)[以下，仅记载为“碳原子数为1～3的饱和一元醇”]中的至少1种。优选在全部醇中含有40质量％以上的碳原子数为1～3的饱和一元醇。使用碳原子数为1～3的饱和一元醇时，干燥变得容易，因此工序上方便。作为醇，也可以并用碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇。作为可以并用的碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇，可举出：乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等。可以通过与上述碳原子数为1～3的饱和一元醇并用来调整干燥速度。另外，混合溶剂中全部醇的含有率优选为5～90质量％。混合溶剂中醇的含有率低于5质量％、或超过90质量％时，有时在涂敷时产生条纹花样(涂布斑)，是不适合的。
[0068]
上述导电性墨可以通过将上述粘合剂树脂、导电性纤维及溶剂用自转公转搅拌机等进行搅拌并混合来制造。导电性墨中所含的粘合剂树脂的含量优选为0.01～1.0质量％的范围。导电性墨中所含的导电性纤维的含量优选为0.01～1.0质量％的范围。导电性墨中
所含的溶剂的含量优选为98.0～99.98质量％的范围。
[0069]
导电性油墨的印刷可以通过棒涂法、旋涂法、喷涂法、凹版法、狭缝涂布法等印刷法来进行。对此时所形成的印刷膜或图案的形状没有特别限定，可举出：作为形成在基材上的配线、电极图案的形状；或作为被覆基材的整个面或一部分的面的膜(实地图案)的形状等。形成的图案可以通过进行加热使溶剂干燥来进行导电化。溶剂干燥后得到的透明导电膜或透明导电图案的厚度因使用的导电性纤维的直径、所期望的薄层电阻值而不同，但优选为10～300nm，更优选为30～200nm。其为10nm以上时，导电性纤维的交点的数量增加，因此显示良好的导电性。另外，其为300nm以下时，光容易透过，可以抑制导电性纤维引起的反射，因此，显示良好的光学特性。形成的导电图案可以通过进行加热使溶剂干燥来进行导电化，但根据需要也可以对导电图案进行适当的光照射。
[0070]
＜保护膜＞
[0071]
保护透明导电膜的保护膜为固化性树脂组合物的固化膜。作为固化性树脂组合物，优选包含(a)含有羧基的聚氨酯、(b)环氧化合物、(c)固化促进剂和(d)溶剂的组合物。将固化性树脂组合物通过印刷、涂布等形成在上述透明导电膜上，使其固化而形成保护膜。固化性树脂组合物的固化例如在使用热固化性树脂组合物时，可以通过使其加热、干燥来进行。
[0072]
需要说明的是，在使用光固化性树脂组合物作为固化性树脂组合物时，吸收光而进行固化，因此，吸收光的成分会残存在固化膜中。因此，优选在取得全光线透射率和耐弯曲性的平衡的范围内使用。
[0073]
上述(a)含有羧基的聚氨酯优选其重均分子量为1,000～100,000，更优选为2,000～70,000，进一步优选为3,000～50,000。在此，分子量为利用凝胶渗透色谱(以下，记载为gpc)测定的聚苯乙烯换算的值。如果分子量低于1,000，则有时损害印刷后的涂膜的伸长率、柔韧性以及强度，其超过100,000时，聚氨酯在溶剂中的溶解性变低，而且即使溶解也会粘度过高，因此，有时在使用方面制约变大。
[0074]
在本说明书中，只要没有特殊说明，gpc的测定条件如下所述。
[0075]
装置名：日本分光株式会社制hplc unit hss-2000
[0076]
柱：shodex柱lf-804
[0077]
流动相：四氢呋喃
[0078]
流速：1.0ml/min
[0079]
检测器：日本分光株式会社制ri-2031plus
[0080]
温度：40.0℃
[0081]
试样量：样品环100微升
[0082]
试样浓度：调制为约0.1质量％
[0083]
(a)含有羧基的聚氨酯的酸值优选为10～140mg-koh/g，进一步优选为15～130mg-koh/g。如果酸值为10mg-koh/g以上，则固化性、耐溶剂性均良好。其为140mg-koh/g以下时，在作为聚氨酯的溶剂中的溶解性良好，容易调整为所期望的粘度。另外，不易产生固化物过硬导致的基材膜的翘曲等问题。
[0084]
另外，本说明书中，树脂的酸值为通过以下的方法测定的值。
[0085]
在100ml三角烧杯中用精密天平精确称量试样约0.2g，向其中加入乙醇/甲苯＝1/
2(质量比)的混合溶剂10ml使其溶解。进而，在该容器中添加1～3滴作为指示剂的酚酞乙醇溶液，充分地搅拌至试样成为均匀。将其用0.1n氢氧化钾-乙醇溶液滴定，将指示剂的微红色持续30秒时设为中和的终点。将根据其结果使用下述的计算式得到的值设为树脂的酸值。
[0086]
酸值(mg-koh/g)＝〔b
×f×
5.611〕/s
[0087]
b：0.1n氢氧化钾-乙醇溶液的使用量(ml)
[0088]
f：0.1n氢氧化钾-乙醇溶液的因子
[0089]
s：试样的采集量(g)
[0090]
(a)含有羧基的聚氨酯更具体而言为使用(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、及(a3)具有羧基的二羟基化合物作为单体合成的聚氨酯。在耐候性、耐光性的观点方面，优选(a1)、(a2)、(a3)分别不包含芳香族化合物等具有共轭性的官能团。以下，对对各单体更详细地进行说明。
[0091]
(a1)多异氰酸酯化合物
[0092]
作为(a1)多异氰酸酯化合物，通常使用每1分子的异氰酸酯基为2个的二异氰酸酯。作为多异氰酸酯化合物，可举出例如脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等，可以单独使用它们中的1种或将2种以上组合使用。在(a)含有羧基的聚氨酯不发生凝胶化的范围内也可以少量使用具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。
[0093]
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如：1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2
’‑
二乙醚二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。
[0094]
作为脂环式多异氰酸酯，可举出例如：1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(ipdi、异佛尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(氢化mdi)、氢化(1,3-或1,4-)亚己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
[0095]
作为(a1)多异氰酸酯化合物，通过使用异氰酸酯基(-nco基)中的碳原子以外的碳原子的数为6～30的脂环式化合物，由实施方式的聚氨酯树脂所形成的保护膜特别是高温高湿时的可靠性高，适于电子设备部件的构件。上述例示的脂环式多异氰酸酯中，优选1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
[0096]
如上所述，在耐候性、耐光性的观点方面，作为(a1)多异氰酸酯化合物，优选使用不具有芳香环的化合物。因此，根据需要使用芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯的情况下，在(a1)多异氰酸酯化合物中，相对于(a1)多异氰酸酯化合物的总量(100mol％)，可以包含50mol％以下、优选30mol％以下、进一步优选10mol％以下。
[0097]
(a2)多元醇化合物
[0098]
(a2)多元醇化合物(其中，在(a2)多元醇化合物中，不包含后述的(a3)具有羧基的二羟基化合物。)的数均分子量通常为250～50,000，优选为400～10,000，更优选为500～5,000。该分子量为在前述的条件下通过gpc测定的聚苯乙烯换算的值。
[0099]
(a2)多元醇化合物例如有聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚内酯多元
醇、两末端羟基化的聚硅酮、及将源自以植物系油脂为原料的c18(碳原子数18)不饱和脂肪酸及其聚合物的多元羧酸进行氢化而将羧酸变换成羟基的碳原子数为18～72的多元醇化合物。其中，考虑作为保护膜的耐水性、绝缘可靠性、与基材的密合性的平衡时，优选聚碳酸酯多元醇。
[0100]
上述聚碳酸酯多元醇可以以碳原子数3～18的二醇为原料、与碳酸酯或碳酰氯反应来得到，例如用以下的结构式(1)表示。
[0101][0102]
式(1)中，r3为从对应的二醇(ho-r
3-oh)中除去了羟基的残基且为碳原子数3～18的亚烷基，n3为正的整数，优选为2～50。
[0103]
式(1)表示的聚碳酸酯多元醇具体而言可以通过将1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-十亚甲基二醇或1,2-十四烷二醇等用作原料来制造。
[0104]
上述聚碳酸酯多元醇可以为在其骨架中具有多种亚烷基的聚碳酸酯多元醇(共聚聚碳酸酯多元醇)。就共聚聚碳酸酯多元醇的使用而言，从防止(a)含有羧基的聚氨酯的结晶化的观点考虑，有利的情况多。另外，考虑在溶剂中的溶解性时，优选并用具有分支骨架、且在支链的末端具有羟基的聚碳酸酯多元醇。
[0105]
(a3)含有羧基的二羟基化合物
[0106]
作为(a3)含有羧基的二羟基化合物，在可以控制交联点方面，优选为具有2个选自羟基、碳原子数为1或2的羟基烷基中的任意者的分子量为200以下的羧酸或氨基羧酸。具体而言，可举出：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、n,n-双羟基乙基甘氨酸、n,n-双羟基乙基丙氨酸等，其中，从在溶剂中的溶解度方面考虑，特别优选2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。这些(a3)含有羧基的二羟基化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0107]
前述的(a)含有羧基的聚氨酯可以仅由上述的3个成分((a1)、(a2)及(a3))来合成。需要说明的是，还可以进一步使(a4)单羟基化合物和/或(a5)单异氰酸酯化合物反应来合成。从耐候性、耐光性的观点考虑，优选使用在分子内不包含芳香环或碳-碳双键的化合物。
[0108]
上述(a)含有羧基的聚氨酯可以通过在二月桂酸二丁基锡之类的公知的氨酯化催化剂的存在下或没有催化剂的存在下使用适当的有机溶剂使上述的(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、(a3)具有羧基的二羟基化合物反应来合成，但在无催化剂的情况下进行反应时，最终不需要考虑锡等的混入，故而优选。
[0109]
上述有机溶剂只要与异氰酸酯化合物反应性低，就没有特别限定，但优选不包含胺等碱性官能团且沸点为50℃以上、优选80℃以上、更优选100℃以上的溶剂。作为这样的
溶剂，可举出例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜等。
[0110]
此外，考虑到生成的聚氨酯的溶解性低的有机溶剂不优选、及在电子材料用途中以聚氨酯为保护膜用油墨的原料时，其中，特别优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等。
[0111]
关于进行原料进料的顺序，没有特别限制，通常预先加入(a2)多元醇化合物及(a3)具有羧基的二羟基化合物，溶解或分散于溶剂之后，在20～150℃、更优选在60～120℃下以滴加的方式加入(a1)多异氰酸酯化合物，其后，在30～160℃、更优选50～130℃下使它们反应。
[0112]
原料的进料摩尔比根据目标聚氨酯的分子量及酸值进行调节。
[0113]
具体而言，就这些原料的进料摩尔比而言，(a1)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基：((a2)多元醇化合物的羟基 (a3)具有羧基的二羟基化合物的羟基)为0.5～1.5：1、优选0.8～1.2：1、更优选0.95～1.05：1。
[0114]
另外，(a2)多元醇化合物的羟基：(a3)具有羧基的二羟基化合物的羟基为1：0.1～30、优选1：0.3～10。
[0115]
作为上述(b)环氧化合物，可举出：双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、n-缩水甘油基型环氧树脂、双酚a的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、硅酮改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、含有缩水甘油基的脂肪族型环氧树脂、含有缩水甘油基的脂环式环氧树脂等在一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。
[0116]
特别是可以更优选使用在一分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物。作为这样的环氧化合物，可举出例如：ehpe(注册商标)3150(株式会社大赛璐制)、jer604(三菱化学株式会社制)、epiclon exa-4700(dic株式会社制)、epiclon hp-7200(dic株式会社制)、季戊四醇四缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、tepic-s(日产化学株式会社制)等。
[0117]
作为上述(b)环氧化合物，可以在分子内具有芳香环，该情况下，相对于上述(a)和(b)的合计质量，(b)的质量优选为20质量％以下。
[0118]
(a)含有羧基的聚氨酯相对于上述(b)环氧化合物的配合比例以聚氨酯中的羟基相对于(b)环氧化合物的环氧基的当量比计优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.3，进一步优选为0.9～1.1。
[0119]
作为上述(c)固化促进剂，可举出：三苯基膦、三丁基膦等膦系化合物(北兴化学工业株式会社制)、
キュアゾール
(注册商标)(咪唑系环氧树脂固化剂：四国化成工业株式会社制)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、u-cat(注册商标)sa系列(dbu盐：san-apro株式会社制)、irgacure(注册商标)184等。作为它们的使用量，使用量太少时，没有添加的效果，使用量过多时，电绝缘性降低，因此，相对于(a)和(b)的合计质量，使用0.1～10质量％、更优选0.5～6质量％、进一步优选0.5～5质量％、特别优选0.5～3质量％。
[0120]
另外，也可以并用固化助剂。作为固化助剂，可举出多官能硫醇化合物或氧杂环丁烷化合物等。作为多官能硫醇化合物，可举出：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、
カレンズ
(注册商标)mt系列(昭和电工株式会社制)等。作为氧杂环丁烷化合物，可举出：alon oxetane(注册商标)系列(东亚合成株式会社制)、eternacoll(注册商标)oxbp或oxma(宇部兴产株式会社制)。作为它们的使用量，使用量太少时，没有添加的效果，使用量过多时，固化速度过快，操作性降低，因此，相对于(b)的质量，优选为0.1～10质量％、更优选使用0.5～6质量％。
[0121]
在上述固化性树脂组合物中优选包含95.0质量％以上且99.9质量％以下的(d)溶剂，更优选包含96质量％以上且99.7质量％以下，进一步优选包含97质量％以上且99.5质量％以下。作为(d)溶剂，可以直接使用用于(a)含有羧基的聚氨酯的合成的溶剂，也可以为了调整聚氨酯树脂的溶解性或印刷性而使用其它溶剂。在使用其它溶剂的情况下，可以在添加新的溶剂的前后馏去反应溶剂，将溶剂置换。但是，考虑操作的繁琐性或能量成本时，优选直接使用用于(a)含有羧基的聚氨酯的合成的溶剂中的至少一部分。考虑保护膜用组合物的稳定性时，溶剂的沸点优选为80℃～300℃，更优选为80℃～250℃。沸点低于80℃时，在印刷时容易干燥，容易形成印刷不均。沸点高于300℃时，在干燥、固化时需要高温且长时间的加热处理，因此，不适于工业的生产。
[0122]
作为这样的溶剂，可以使用：丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点218℃)、三丙二醇二甲醚(沸点243℃)等用于聚氨酯合成的溶剂；或丙二醇二甲醚(沸点97℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)等醚系的溶剂；异丙醇(沸点82℃)、叔丁基醇(沸点82℃)、1-己醇(沸点157℃)、丙二醇单甲醚(沸点120℃)、二乙二醇单甲醚(沸点194℃)、二乙二醇单乙醚(沸点196℃)、二乙二醇单丁醚(沸点230℃)、三乙二醇(沸点276℃)、乳酸乙酯(沸点154℃)等含有羟基的溶剂；甲基乙基酮(沸点80℃)、乙酸乙酯(沸点77℃)。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合而使用。在将2种以上混合的情况下，除用于(a)含有羧基的聚氨酯的合成的溶剂之外，考虑使用的聚氨酯树脂、环氧树脂等得溶解性，从不产生凝集或沉淀等、且具有羟基的沸点超过100℃的溶剂、或墨液的干燥性的观点方面考虑，优选并用沸点为100℃以下的溶剂。
[0123]
上述固化性树脂组合物可以将上述(a)含有羧基的聚氨酯、(b)环氧化合物、(c)固化促进剂和(d)溶剂以(d)溶剂的含有率成为95.0质量％以上且99.9质量％以下的方式配合并搅拌均匀来制造。
[0124]
这种固化性树脂组合物中的固体成分浓度也因所期望的膜厚、印刷方法而不同，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。固体成分浓度为0.1～10质量％的范围时，在涂布于透明导电膜上的情况下，不会发生因膜厚过厚而导致的电接触的不良，且可以得到具有充分的耐候性、耐光性的保护膜。
[0125]
需要说明的是，从耐候性、耐光性的观点考虑，保护膜(作为固化性树脂组合物中的固体成分的(a)含有羧基的聚氨酯、(b)环氧化合物及(c)固化促进剂中的固化残基)中所含有的下式中所定义的含有芳香环的化合物的比例优选控制在15质量％以下。在此所说的“(c)固化促进剂中的固化残基”是指因为存在根据固化条件而使(c)固化促进剂的全部或一部分消失(分解、挥发等)的情况，所以在固化条件下残留在保护膜中的(c)固化促进剂。在不能准确地定量残留在固化后的保护膜中的(c)固化促进剂的量的情况下，以假定为没
有固化条件导致的消失的进料量为基础算出，优选在含有芳香环的化合物的比例成为15质量％以下的范围内使用(c)固化促进剂。另外，“含有芳香环的化合物”是指在分子内具有至少1个芳香环的化合物。
[0126]
含有芳香环的化合物的比例＝[(含有芳香环的化合物使用量)/(保护膜的质量((a)含有羧基的聚氨酯质量 (b)环氧化合物质量 (c)固化促进剂中的固化残基质量))]
×
100(％)
[0127]
使用以上所述的固化性树脂组合物，通过棒涂印刷法、凹版印刷法、喷墨法、狭缝涂布法等印刷法，在形成有金属纳米线层的基材上涂布固化性树脂组合物，将溶剂干燥、除去后，将固化性树脂进行固化而形成保护膜。固化后得到的保护膜的厚度为超过30nm且1μm以下。保护膜的厚度优选为超过50nm且500nm以下，更优选为超过100nm且200nm以下。厚度为1μm以下时，后工序中的与配线的导通变得容易。厚度超过30nm时，可充分发挥保护金属纳米线层的效果。
[0128]
这样得到的透明导电基体需要将尺寸调整为适于要制作的器件的大小。具体而言，需要由保护膜形成后的透明导电基体截断成需要的尺寸。
[0129]
透明导电基体(膜)的截断方法可举出：裁刀、盘形切割机、汤姆逊加工、激光截断、狭缝加工等。其中，优选使用盘形切割机、汤姆逊加工。
[0130]
在截断时，可以单独截断透明导电基体，也可以在透明导电基体上层叠有保护膜的状态下截断。在层叠有保护膜的状态下截断时，在截断后剥离保护膜。从防止异物对导电面的附着、或在截断时在导电面上出现不必要的损伤的观点考虑，优选在层叠有保护膜的状态下截断。
[0131]
如上所述，本发明人发现：通过在透明基材上依次形成透明导电膜(银纳米线层)及保护膜而得到的透明导电基体的耐弯曲性对被截断的透明导电基体(膜)的截断部分的状态产生影响。透明导电基体(膜)的截断部分的状态利用以jis b0683为基准的直线度进行评价。直线度(单位：mm)的值越小意味着截断部分越平滑。在后述的弯曲试验中被弯曲的截断部分(端面)所要求的直线度为0.050mm以下时，可得到良好的耐弯曲性。直线度越小越优选，优选为0.040mm以下，更优选为0.030mm以下。透明导电基体(膜)的截断部分的直线度为0.050mm以下时，在使用了设定为曲率半径2mm以下的翻盖式耐久试验机的弯曲试验中，供于将透明导电基体弯曲20万次的上述弯曲试验后的电阻值(r)相对于供于弯曲试验之前的上述透明导电基体的电阻值(r0)之比(r/r0)可以达到2.0以下，可以认为透明导电基体可折叠。透明导电基体(膜)的端面的直线度越小，弯曲20万次的弯曲试验产生的(r/r0)可以达到2.0以下的曲率半径成为越小的值，直线度为0.030mm以下时，即使为使用了设定为曲率半径0.5mm的翻盖式耐久试验机的弯曲试验，只要为特定的条件下，则弯曲20万次后的(r/r0)就可以达到2.0以下。弯曲20万次后的(r/r0)优选为1.5以下，更优选为1.2以下。
[0132]
实施例
[0133]
以下，对本发明的实施例具体地进行说明。需要说明的是，以下的实施例用于容易理解本发明，本发明不受这些实施例限制。
[0134]
＜透明导电基体的评价方法的概要＞
[0135]
如图1所示，由辊状的长条树脂膜f(实施例1～5、8、9、比较例1～4为环烯烃聚合物膜zf14-013(日本zeon株式会社制、玻璃化转变温度136℃[目录值]、厚度13μm)、实施例6、7
为环烯烃聚合物膜zf14-023(日本zeon株式会社制、玻璃化转变温度136℃[目录值]、厚度23μm)，以该树脂膜f的长度方向(md)与长度方向一致的方式裁出a4尺寸的透明基材s。
[0136]
制作了银纳米线墨之后，涂布在上述a4尺寸的透明基材s的一个主面上并进行干燥而形成银纳米线层。接着在制作了固化性树脂组合物之后，涂布在上述银纳米线层的上并进行干燥而形成保护膜，制作a4尺寸的透明导电基体。
[0137]
在制作两面具有透明导电膜(银纳米线层)的透明导电基体的情况下，在一个主面上依次形成银纳米线层和保护膜之后，在另一个主面上依次形成银纳米线层和保护膜。
[0138]
由上述a4尺寸的透明导电基体用规定的方法截断试验片，制作截断部分(端面)的直线度不同试验片。对这些试验片，以使用的树脂膜f的长度方向(md)与弯曲轴的方向成为垂直或平行的方式进行弯曲试验，评价耐弯曲性。图1中，将树脂膜f的长度方向(md)和弯曲轴(用虚线表示)的方向设为垂直的样品用s1表示，将树脂膜f的长度方向(md)和弯曲轴的方向设为平行的样品用s2表示。
[0139]
然后，测定薄层电阻和全光线透射率，确认到上述透明导电基体显示充分低的薄层电阻值和充分良好的全光线透射率。
[0140]
＜银纳米线的制作＞
[0141]
将聚乙烯基吡咯烷酮k-90(株式会社日本催化剂制)(0.98g)、agno3(1.04g)及fecl3(0.8mg)溶解于乙二醇(250ml)，在150℃下加热反应1小时。使得到的银纳米线粗分散液分散于2000ml水中，使其流入台式小型试验机(日本碍子株式会社制、使用陶瓷膜过滤器cefilt、膜面积0.24m2、孔径2.0μm、尺寸φ30mm
×
250mm、过滤差压0.01mpa)，在循环流速12l/min、分散液温度25℃下实施错流过滤而除去杂质，得到银纳米线(平均直径：26nm、平均长度：20μm)。一边进行错流过滤，一边进行水/乙醇置换，最终得到水/乙醇混合溶剂的分散液(银纳米线浓度3质量％、水/乙醇＝41/56[质量比])。在得到的银纳米线的平均径的计算中使用场发射式扫描电子显微镜jsm-7000f(日本电子株式会社制)，测定随机选择的100根银纳米线尺寸，求出其算术平均值。另外，在得到的银纳米线的平均长度的计算中使用形状测定激光显微镜vk-x200(keyence株式会社制)，测定随机选择的100根银纳米线尺寸，求出其算术平均值。另外，上述乙醇、乙二醇、agno3、fecl3使用富士胶片和光纯药株式会社制试剂。
[0142]
＜导电性墨(银纳米线墨)制作＞
[0143]
将用上述多元醇法合成的银纳米线的水/乙醇混合溶剂的分散液5g(银纳米线浓度3质量％、水/乙醇＝41：56[质量比])、水6.4g、甲醇20g(富士胶片和光纯药株式会社制)、乙醇39g(富士胶片和光纯药株式会社制)、丙二醇单甲醚(pgme、富士胶片和光纯药株式会社制)25g、丙二醇3g(pg、旭硝子株式会社制)、pnva(注册商标)水溶液(昭和电工株式会社制、固体成分浓度10质量％、重均分子量90万)1.8g进行混合，用混合转子vmr-5r(as one株式会社制)在室温、大气气氛下搅拌(转速100rpm)1小时而制作银纳米线墨100g。最终的混合比[质量比]为银纳米线/pnva/水/甲醇/乙醇/pgme/pg＝0.15：0.18：10：20：42：25：3。
[0144]
对于pnva(注册商标)的热分解开始温度，使用netzsch社制tg-dta2000进行测定。将试样量约10mg放入铂罐中，如以下那样在空气气氛下进行测定，求出在120℃以上的温度(由于没有进行样品的预干燥，因此可在100℃左右看到基于样品中吸收的水分的重量减少，忽略其影响)下产生1％重量减少的温度作为热分解开始温度。
[0145]
空气气氛、温度条件：室温
→
(10℃/min)
→
700℃(压缩空气100ml/min)
[0146]
上述银纳米线墨的制作中使用的pnva(注册商标)的热分解开始温度为270℃。
[0147]
得到的银纳米线墨中所含的银纳米线的浓度利用
バリアン
社制aa280z塞曼原子吸光分光光度计进行测定。
[0148]
＜透明导电膜(银纳米线层)的形成＞
[0149]
在使用等离子体处理装置(积水化学工业株式会社制ap-t03)进行了等离子体处理(使用气体：氮气、输送速度：50mm/sec、处理时间：6sec、设定电差：400v)的、作为透明基材s的a4尺寸的环烯烃聚合物膜zf14-013(日本zeon株式会社制、玻璃化转变温度136℃[目录值]、厚度13μm)上，使用tqc自动膜涂抹器标准(cotec株式会社制)和无线棒涂机osp-cn-22l(cotec株式会社制)，以湿膜厚成为22μm的方式将银纳米线墨涂布在透明基材s的整个面(涂敷速度500mm/sec)。其后，用恒温器hispec hs350(楠本化成株式会社制)在80℃、1分钟、大气气氛下进行热风干燥，形成银纳米线层。
[0150]
＜膜厚测定＞
[0151]
透明导电膜(银纳米线层)的膜厚使用基于光干涉法的膜厚测定系统f20-uv(filmetrics株式会社制)进行测定。改变测定位置，将测定了3点的平均值用作膜厚。分析使用450nm～800nm的光谱。根据该测定系统，可以直接测定形成在透明基材上的银纳米线层的膜厚(tc)。将测定结果示于表1。
[0152]
＜固化性树脂组合物的制作＞
[0153]
(a)含有羟基的聚氨酯的合成例
[0154]
在备有搅拌装置、温度计、冷凝器的2l三口烧杯中加入作为多元醇化合物的c-1015n(株式会社可乐丽制、聚碳酸酯二醇、原料二醇摩尔比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇＝15：85、分子量964)42.32g、作为含有羟基的二羟基化合物的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)27.32g、及作为溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯(株式会社大赛璐制)158g，在90℃下使所述2,2-二羟甲基丁酸溶解。
[0155]
将反应液的温度降低至70℃，利用滴液漏斗用30分钟滴加作为多异氰酸酯的desmodur(注册商标)-w(双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷)、sumika covestro urethane株式会社制)59.69g。滴加结束后，升温至120℃，在120℃下进行6小时反应，通过ir确认到异氰酸酯几乎消失后，加入异丁醇0.5g，进一步在120℃下进行6小时反应。通过gpc求出的得到的含有羧基的聚氨酯的重均分子量为32300，其树脂溶液的酸值为35.8mgkoh/g。
[0156]
在塑料容器中量取上述得到的(a)含有羧基的聚氨酯的溶液(含有羧基的聚氨酯含有率：45质量％)10.0g，加入作为(d)溶剂的1-己醇85.3g和乙酸乙酯85.2g，用混合转子vmr-5r(as one株式会社制)在室温、大气气氛下搅拌(转速100rpm)12小时。目视确认为均匀之后，加入作为(b)环氧化合物的季戊四醇四缩水甘油醚(昭和电工株式会社制)0.63g、作为(c)固化促进剂的u-cat5003(化合物名：苄基三苯基溴化鏻、san-apro株式会社制)0.31g，再次使用混合转子搅拌1小时，得到固化性树脂组合物。固化性树脂组合物的固体成分(由固化性树脂组合物形成的保护膜)中的含有芳香环的化合物的比例为5.7质量％。
[0157]
＜保护膜的形成＞
[0158]
在形成在上述透明基材s上的银纳米线层上使用tqc自动膜涂抹器标准(cotec株式会社制)和无线棒涂机osp-cn-05m(cotec株式会社制)，以湿膜厚成为5μm的方式将固化
性树脂组合物涂布在整个面上(涂敷速度333mm/sec)。其后，用恒温器hispechs350(楠本化成株式会社制)在80℃、大气气氛下热风干燥(热固化)1分钟，形成保护膜，作为实施例的透明导电基体。
[0159]
关于在两面具有透明导电膜(银纳米线层)的透明导电基体，形成一个主面的保护膜后，用与上述同样的方法依次形成银纳米线层和保护膜。
[0160]
＜保护膜的膜厚＞
[0161]
保护膜的膜厚使用与前述的银纳米线层的膜厚同样的基于光干涉法的膜厚测定系统f20-uv(filmetrics株式会社制)进行测定。改变测定位置，将测定了3点的平均值用作膜厚。分析使用450nm～800nm的光谱。根据该测定系统，可以直接测定形成在透明基材上的银纳米线层的膜厚(tc)和形成在其上的保护膜的膜厚(t
p
)的总膜厚(tc t
p
)，因此，通过从该测定值中减去先测定的银纳米线层的膜厚(tc)，可得到保护膜的膜厚(t
p
)。
[0162]
＜各种试验片的制作(利用各种方法的截断)和直线度测定＞
[0163]
在用上述方法得到的透明导电基体的两面贴附保护膜之后，用下述所示的方法截断成规定的大小(150mm
×
15mm和150mm
×
100mm)，其后，剥离保护膜，得到截断部分的直线度不同试验片。此外，150mm
×
15mm的大小的样品截断成图1所示的s1及s2的2种样品，150mm
×
100mm的大小的样品仅截断成图1所示的s1的样品。
[0164]
作为保护膜，使用基材为125μm厚的pet且具有丙烯酸系粘合剂层的exr911(c5级)(sun a.kaken株式会社制)和基材为30μm厚的pe且自粘合型的
トレテック
n711(东丽膜加工株式会社制)。
[0165]
对于透明导电基体的截断部分的直线度，使用图像尺寸测定器lm1000，lm1100(keyence株式会社制)，基于jisb0683进行测定。图2中示出直线度的概念图。图2中，上述截断部分的轮廓线用lo表示，几何学上真正的直线(下称为真直线)用la表示，直线度用st表示。如图2所示，直线度st可以通过以下方式求出，基于最小二乘法由轮廓线lo算出真直线(回归直线)la，在真直线la的两侧各描绘1条经过距离la最远的轮廓线lo上的点，且与真直线la平行的直线，此时，将该平行的2条直线间的距离作为直线度st。
[0166]
将上述截断部分扫描3处(截断的样品s1、s2的沿着一长边的端面的上部1/3(50mm)、中央部1/3(50mm)、下部1/3(50mm)的范围内)(扫描长度每1处约3cm)，算出在各位置求出的直线度的3点平均值。
[0167][0168]
作为参考，将使用形状测定激光显微镜vk-x200(keyence株式会社制)观察基于上述截断方法的各截断部分的结果示于图3～6。图3示出汤姆逊加工(直线度0.028mm)，图4示出盘形切割机(直线度0.050mm)，图5示出激光截断(直线度0.060mm)，图6示出裁刀(直线度0.176mm)。由图3、4的观察结果可知：直线度的数值小时，截断部分光滑。另一方面，直线度
为0.060mm的图5中，截断部分形成曲线。这被认为是出现在激光截断时带来的激光光点圆的影响。另外，由图6的观察结果看到直线度0.176mm的截断部分发生卷曲，因此，认为因卷曲而直线度的值变大。
[0169]
＜弯曲试验＞
[0170]
弯曲试验使用能够进行180
°
折弯试验的小型台式型耐久试验系统tension-free(注册商标)foldingclamshell-type(yuasa系统设备株式会社制，以下，有时称为装置)。银糊剂使用导电性糊剂dw-420l-2a(东洋纺株式会社制)，以在沿长度方向分别距离试验片(样品s1、s2)的大致中央(距两短边75mm、距两长边等距离的位置)40mm的位置配置约2mm见方的端子的端边(两端子间距离：80mm)的方式通过手涂敷方式涂布约2mm见方的该导电性糊剂，然后在恒温器hispechs350(楠本化成株式会社制)中在80℃、大气气氛下进行热风干燥30分钟，由此形成端子部分。
[0171]
将所制作的试验片以端子间距离的中心与装置的弯曲部分的中心一致的方式用胶带贴附进行固定。将弯曲试验时的曲率半径设为0.5、1.0、2.0mm，将折叠速度设为30rpm(1分钟实施折叠打开操作30次)，评价折叠20万次的前后(弯曲试验前和20万次的弯曲试验后)的断裂的有无和端子间的电阻值变化。断裂的有无通过目视来确认。关于电阻值变化的评价，针对用前述的方法形成的银糊剂端子间的电阻值，使用数字万用表pc5000a(三和电气计器制)分别测定弯曲试验开始前的电阻值(r0)和弯曲试验(20万次折叠打开操作反复)后的电阻值(r)，通过计算弯曲试验后的电阻值与弯曲试验开始前的电阻值之比(r/r0)而评价电阻值变化。
[0172]
将在试验片中不产生断裂而使用银糊剂测定的电阻值之比(r/r0)为2.0以下的情况设为
○
，将在试验片中产生断裂且不能进行电阻值的测定的情况设为
×
。
[0173]
[表1]
[0174][0175]
表1中汇总了使用截断成150mm
×
15mm的大小的试验片的评价结果。表1中，实施例1～5及比较例1～3为使用13μm厚的透明树脂基材(环烯烃聚合物膜zf14-013(日本zeon株
式会社制))制作的透明导电基体的评价结果，截断部分的直线度、树脂膜的长度方向(md)与弯曲轴的关系(垂直/平行)及透明导电膜(银纳米线层)是形成在透明基材的一面还是形成在两面存在不同。实施例6、7为使用23μm厚的透明树脂基材(环烯烃聚合物膜zf14-023(日本zeon株式会社制))制作的透明导电基体的评价结果，截断部分的直线度、树脂膜的长度方向(md)与弯曲轴的关系(垂直/平行)不同。
[0176]
在透明导电基体的截断部分的直线度为0.050mm以下的实施例1～7中，弯曲20万次之后试验片也没有断裂，电阻变化率也在1成以内，显示良好的耐弯曲性。另一方面，在直线度超过0.050mm的比较例1、2中，即使将曲率半径扩大至2mm，也不能耐受20万次的弯曲而发生断裂。即，意味着通过使透明导电基体的截断部分的直线度为0.050mm以下，可以实现弯曲性优异的透明导电基体。需要说明的是，由于曲率半径越小越为严格的条件，因此，如比较例3所示，在曲率半径2mm(比较例1)的情况下发生断裂的透明导电基体(直线度为0.060mm)在其以下的曲率半径(1mm)的评价中也产生断裂。
[0177]
进而，如实施例4～7所示可知：即使在两面具有银纳米线层的情况下，只要使透明导电基体的截断部分的直线度为0.050mm以下，在曲率半径为1mm以上的情况下就可以耐受20万次的弯曲。
[0178]
由实施例2、3可知：在曲率半径为1mm的情况下，如果透明导电基体的截断部分的直线度为0.050mm以下，则无论树脂膜f的长度方向(md)与弯曲轴垂直还是平行(样品s1、s2)，在任何方向都可得到良好的耐弯曲性。
[0179]
需要说明的是，在将曲率半径设为0.5mm的情况下，在树脂膜f的长度方向(md)与弯曲轴平行(样品s2)时，有时即使透明导电基体的截断部分的直线度为0.050mm以下也产生断裂。但是，在将直线度设为0.030mm以下(0.028mm)、且将树脂膜f的长度方向(md)与弯曲轴设为垂直(样品s1)时，导电层在仅处于一面的情况和处于两面的情况下，均可以耐受20万次的弯曲(实施例1、4)。根据这些结果，更优选透明导电基体的截断方向为树脂膜f的长度方向(md)和折叠时的弯曲轴成为垂直的方向。本说明书中“垂直”不仅包正好90度(直角)的情况，而且包含存在一些偏差的情况(85～95度的范围)。另外，透明导电基体的截断部分的直线度进一步优选为0.030mm以下。
[0180]
换言之，可以说只要排除将在树脂膜f的长度方向(md)不与弯曲的弯曲轴垂直的方向上截断的透明导电基体用于曲率半径低于1.0mm的折叠的情况，则使透明导电基体的截断部分的直线度为0.050mm以下对显示良好的耐弯曲性就是有效的。另一方面，可以认为在将透明导电基体用于曲率半径低于1.0mm的折叠的情况下，优选将透明导电基体的截断方向设为树脂膜f的长度方向(md)和折叠时的弯曲轴成为垂直的方向，进一步优选使透明导电基体的截断部分的直线度为0.030mm以下。
[0181]
表2中汇总了截断成150mm
×
100mm的大小的试验片的结果。
[0182]
在透明导电基体的截断部分的直线度为0.050mm以下的实施例8、9中，曲率半径为2mm、1mm时，在弯曲20万次后试验片均没有断裂，电阻变化率在1成以内，显示良好的耐弯曲性。另一方面可知：在直线度为0.060mm的比较例4中，在曲率半径为2mm的条件下，不耐受20万次的弯曲。即，与表1所示的结果相同，表明通过使透明导电基体的截断部分的直线度为0.050mm以下而使耐弯曲性提高，同时可以看出即使更接近于实际器件的150mm
×
100mm的大的尺寸，本发明也发挥效果。
[0183]
[表2]
[0184][0185]
○
：在试验片中不产生断裂，使用银糊剂测定的电阻变化率r/r0为2以下
[0186]
×
：在试验片中产生断裂，不能测定电阻
[0187]
＜薄层电阻测定＞
[0188]
与弯曲试验用的试验片不同地从全面涂布为上述a4尺寸的透明导电基体(银纳米线膜)裁出3cm
×
3cm的试验片，用基于4端子法的电阻率计loresta gp(株式会社三菱化学分析科技制)测定银纳米线层的薄层电阻。测定模式及使用端子使用esp模式。
[0189]
如表1、2所示的结果，显示本透明导电基体满足为了制造触摸面板器件所需的薄层电阻值(100ω/
□
以下)的要件。需要说明的是，两面具有银纳米线层的实施例4～7示出了第1面和第2面各自的值。
[0190]
＜全光线透射率测定＞
[0191]
使用上述3cm
×
3cm的试验片，用雾度计coh7700(日本电色工业株式会社制)进行测定。将测定结果示于表1、2。确认到全光线透射率均为85％以上，具有良好的透明性。此外，就全光线透射率而言，因为不能分别测定第1面和第2面，所以在两面具有导电层的实施例4～7中，得到将第1面和第2面合在一起所得的值。由于本发明中使用的透明基材(树脂膜)、透明导电膜(银纳米线层)及保护膜的透明性均优异，因此可知即使在两面设置有银纳米线层的情况下，与仅在一面设置导电层的情况相比，全光线透射率的降低也非常小。