一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法

1.本发明涉及一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法，属于多相催化技术领域。


背景技术：

2.醋酸乙烯酯经氢甲酰化和加氢反应制备1,3-丙二醇是一个重要的反应路线，因为这一路线对于商业上重要的产品合成具有广泛的用途。醋酸乙烯酯氢甲酰化得到的产物2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛是生产1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的中间体。1,2-丙二醇在医药和食品工业中用作传热流体和防冻剂，在许多化工过程中也被用作溶剂。而1,3-丙二醇在聚氨酯、胶粘剂和树脂工业中是一种很有价值的化学品。乳酸是一种食品原料，可以由醋酸乙烯氢甲酰化得到的2-乙酰氧基丙醛经氧化水解后得到。3-乙酰氧基丙醛经加氢反应可生成3-乙酰氧基丙醇，在反应过程中，反应底物中因醛基和酯基同时存在，在加氢反应过程容易发生酯加氢、醇醛缩合等副反应。因此，如何研发高效的加氢催化剂，使3-乙酰氧基丙醛经过加氢反应高选择性制备3-乙酰氧基丙醇，是3-乙酰氧基丙醛加氢反应领域的研究重点。


技术实现要素：

3.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法，所述反应以3-乙酰氧基丙醛为原料，在加氢催化剂的作用下，高选择性合成3-乙酰氧基丙醇。
4.为此，本发明方法提供一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法，以3-乙酰氧基丙醛和氢气为原料，在加氢催化剂作用下，高选择性合成3-乙酰氧基丙醇。所述加氢催化剂，其主要组分为金属活性组分、金属助剂ca、选择性改进剂以及经过碱处理的载体材料。
5.在一个实施方案中，所述加氢催化剂主要组分为金属活性组分、金属助剂ca、选择性改进剂以及经过碱处理的载体材料，金属活性组分选自ni、cu金属元素中的一种，选择性改进剂选自k、fe、sr金属元素中的一种，所述经过碱处理的载体材料选自经过碱处理的氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅藻土中的一种。
6.在一个实施方案中，所述加氢催化剂中金属活性组分ni/cu、金属助剂ca的质量含量分别为40％-70％、2％-10％，选择性改进剂质量含量为0.1％-5％，其余质量为载体。
7.在一个实施方案中，所述加氢催化剂中选用的碱处理载体材料，是指使用含有碱性物质高温处理载体材料。碱处理具体步骤为：1)50-500℃，碱性溶液中加入一定量载体材料，搅拌处理4-48h；2)搅拌后过滤，滤饼用乙醇和去离子水依次洗涤2-4次，洗涤后滤饼放入烘箱80-200℃烘干4-48h，即得到经过碱处理的载体材料。其中，碱处理载体材料步骤1)中：碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水水溶液、三乙胺乙醇溶液、乙醇胺乙醇溶液、三丙胺乙醇溶液中的一种或几种；碱性溶液溶度为0.1-2mol/l；碱性溶液中碱性物质和载体材料摩尔比为1:5-1:500。
8.在一个实施方案中，首先进行加氢催化剂还原、然后进行加氢反应，所述反应条件
为：还原温度为473-773k，还原压力为0.1-20.0mpa，还原氢气体积空速100-20000h-1，加氢反应温度为373-413k，加氢反应压力为0.1-2.5mpa。
9.在一个实施方案中，所述加氢反应中，3-乙酰氧基丙醛原料采用高压泵输送进入反应系统，液时空速为0.1-10h-1
；氢气原料以气体形式直接进料，气体空速为500-20000h-1
。
10.本发明产生的有益效果包括但不限于以下：使用新型ni/cu基加氢催化剂，催化剂采用经过碱处理的载体材料，使该催化剂具有优异的低温活性以及目标产物选择性(3-乙酰氧基丙醇)，有效提高了加氢生产醇类反应过程的经济效益。利用本发明方法可以高选择性制得高值化学品3-乙酰氧基丙醇，3-乙酰氧基丙醇选择性大于99％。
具体实施方式
11.为了更好的说明催化剂的制备方法及其在3-乙酰氧基丙醛高选择性制备3-乙酰氧基丙醇反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本技术中的含量和百分比均按“质量”计算。
12.实施例1
13.100℃，102.4g ni(no3)2·
6h2o、18.5g ca(no3)2、4.55g fe(no3)3·
9h2o溶于500ml去离子水，86.5g k2co3溶于600ml去离子水。搅拌下，将含有ni-ca-fe溶液按1ml/min速度滴入k2co3溶液中，滴加完成后，将11.5g已进行氨处理的氧化铝粉末加入混合溶液，反应混合物搅拌12h。随后过滤，滤饼用80℃的热水洗涤，洗涤水导电率降低到300μs时停止洗涤。随后过滤，滤饼放入烘箱120℃下干燥24h。上述催化剂制备方法中提及已进行碱处理的氧化铝粉末，碱处理是指200ml三乙胺乙醇溶液(0.3mol/l)加入61.2g氧化铝粉末，65℃搅拌24h，搅拌后过滤，滤饼依次用乙醇和去离子水洗涤3次，滤饼洗涤后放入烘箱120℃干燥48h，得到碱处理的载体材料。
14.将上述制备的新型镍基多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入氢气，催化剂还原温度425℃，还原时间4h，还原压力0.5mpa，还原气体空速1000h-1
。催化剂氢气还原后，3-乙酰氧基丙醛经高压计量泵泵入反应器中开始反应，加氢反应温度120℃，反应压力1mpa，3-乙酰氧基丙醛液时空速1.8h-1
，氢气/3-乙酰氧基丙醛摩尔比10。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用仲丁醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
15.实施例2
16.加氢多相催化剂制备同实施例1。
17.除了反应温度130℃替换反应温度120℃，其它反应工艺参数同实施例1。
18.反应结果见表1。
19.实施例3
20.加氢多相催化剂制备同实施例1。
21.除了反应压力2mpa替换反应压力1mpa，其它反应工艺参数同实施例1。
22.反应结果见表1。
23.实施例4
24.加氢多相催化剂制备同实施例1。
25.除了3-乙酰氧基丙醛液时空速0.8h-1
替换3-乙酰氧基丙醛液时空速1.8h-1
，其它反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
26.实施例5
27.加氢多相催化剂制备同实施例1。
28.除了加氢反应温度130℃，反应压力2mpa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.8h-1
，替换加氢反应温度120℃，反应压力1mpa，3-乙酰氧基丙醛液时空速1.8h-1
，其它反应工艺参数同实施例1。反应结果见表1。
29.实施例6
30.除了催化剂制备过程所用载体用二氧化硅粉末替代氧化铝粉末，载体碱处理过程称取36g二氧化硅粉末取代61.2g氧化铝粉末，其它加氢催化剂制备过程同实施例1。
31.3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺同实施例5。反应结果见表1。
32.实施例7
33.除了称取104.1g cu(no3)2·
6h2o取代102.4g ni(no3)2·
6h2o，其它加氢催化剂制备过程同实施例1。
34.3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺同实施例5。反应结果见表1。
35.对比例1
36.除了催化剂制备过程中，称取11.5g不经过碱处理的氧化铝粉末取代11.5g经过碱处理的氧化铝粉末加入混合溶液，其它加氢催化剂制备过程与实施例1相同。
37.3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺同实施例5。反应结果见表1。
38.对比例2
39.除了催化剂制备过程中，称取11.5g不经过碱处理的二氧化硅粉末取代11.5g经过碱处理的二氧化硅粉末加入混合溶液，其它加氢催化剂制备过程与实施例6相同。
40.3-乙酰氧基丙醛加氢反应工艺同实施例5。反应结果见表1。
41.表1 3-乙酰氧基丙醛加氢制3-乙酰氧基丙醇反应结果
42.[0043][0044]
由表1实施例5反应数据可知，当选用碱处理的氧化铝粉末载体材料制备加氢催化剂，反应温度130℃，反应压力2mpa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.8h-1
条件下，转化率99％和3-乙酰氧基丙醇选择性99％；相对应的对比例1反应数据可知，当选用没有经过碱处理的氧化铝粉末载体材料制备加氢催化剂，反应温度130℃，反应压力2mpa，3-乙酰氧基丙醛液时空速0.8h-1
条件下，转化率78％和3-乙酰氧基丙醇选择性73％。当载体材料由氧化铝粉末改为二氧化硅粉末，经过碱处理的载体材料制备的加氢催化剂(实施例6)，转化率96％和3-乙酰氧基丙醇选择性95％；没有经过碱处理的载体材料制备的加氢催化剂(对比例2)，转化率69％和3-乙酰氧基丙醇选择性67％。以上实验结果表明，经过碱处理的载体材料制备的加氢催化剂，可以使原料3-乙酰氧基丙醛通过加氢反应高选择性制备3-乙酰氧基丙醇，因此，本发明提供了一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法。
[0045]
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

技术特征：
1.一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法，其特征在于，以3-乙酰氧基丙醛和氢气为原料，在加氢催化剂作用下，合成3-乙酰氧基丙醇；所述加氢催化剂，其主要组分为金属活性组分、金属助剂ca、选择性改进剂以及经过碱处理的载体材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢催化剂主要组分为金属活性组分、金属助剂ca、选择性改进剂以及经过碱处理的载体材料，金属活性组分选自ni、cu金属元素中的一种或两种，选择性改进剂选自k、fe、sr金属元素中的一种或多种，所述经过碱处理的载体材料选自氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅藻土中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢催化剂中金属活性组分ni/cu质量含量为10％-70％、金属助剂ca的质量含量为2％-10％，选择性改进剂质量含量为0.1％-5％，其余质量为载体。4.根据权利要求1或2所述的方法，所述碱处理的载体材料，其特征在于，是指使用含有碱性物质高温处理载体材料；碱处理具体步骤为：1)50-500℃(优选80-200℃)，碱性溶液中加入载体材料，搅拌处理4-48h(优选8-24h)；2)搅拌后过滤，滤饼用乙醇和去离子水依次洗涤2-4次，洗涤后滤饼放入烘箱80-200℃(优选100-140℃)烘干4-48h，即得到经过碱处理的载体材料。5.根据权利要求4的方法，所述碱处理的载体材料，其特征在于，碱处理载体材料步骤1)中：碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水水溶液、三乙胺乙醇溶液、乙醇胺乙醇溶液、三丙胺乙醇溶液中的一种或几种；碱性溶液溶度为0.1-2mol/l；碱性溶液中碱性物质和载体材料摩尔比为1:5-1:500。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，首先进行加氢催化剂还原、然后进行加氢反应，所述反应条件为：还原温度为473-773k，还原压力为0.1-20.0mpa，还原氢气体积空速100-20000h-1
，加氢反应温度为373-413k，加氢反应压力为0.1-2.5mpa。7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述加氢反应中，3-乙酰氧基丙醛原料采用高压泵输送进入反应系统，液时空速为0.1-10h-1
；氢气原料以气体形式直接进料，气体空速为500-20000h-1
。

技术总结
本发明涉及一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法，所述方法以3-乙酰氧基丙醛为原料，在加氢催化剂作用下，高选择性合成3-乙酰氧基丙醇。所述加氢催化剂，其主要组分为金属活性组分、金属助剂Ca、选择性改进剂以及经过碱处理的载体材料。本发明方法反应工艺简单易行，适用于大规模工业化生产，反应活性和选择性优异，反应稳定性良好；加氢催化剂采用经过碱处理的载体材料，有效提高加氢反应目标产物3-乙酰氧基丙醇的选择性。乙酰氧基丙醇的选择性。


技术研发人员：严丽 王国庆 丁云杰 姜淼 马雷
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2021.11.19
技术公布日：2022/5/25