一种乙烯基酯类化合物多相氢甲酰化反应的方法

1.本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用固体多相催化剂用于乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的方法。


背景技术：

2.氢甲酰化是指烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基，生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛的反应过程，这个反应也被命名为羰基合成或罗兰反应,是烯烃双键功能化的重要方法之一。氢甲酰化最重要的应用是将丙烯转化为丁醛，用于生产2-乙基己醇。多年以来，该领域主要研究了末端烯烃的氢甲酰化反应。然而，近年来，人们对官能化烯烃的氢甲酰化反应合成双官能团化的醛类方面越来越感兴趣。
3.乙烯基酯类化合物的氢甲酰化反应是一个非常重要的反应，因为这一路线对于商业上重要的产品合成具有广泛的用途。如醋酸乙烯酯氢甲酰化得到的产物2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛是生产1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的中间体。1,2-丙二醇在医药和食品工业中用作传热流体和防冻剂，在许多化工过程中也被用作溶剂。而1,3-丙二醇在聚氨酯、胶粘剂和树脂工业中是一种很有价值的化学品。乳酸是一种食品原料，可以由醋酸乙烯氢甲酰化得到的2-乙酰氧基丙醛经氧化水解后得到。醋酸乙烯酯的不对称氢甲酰化反应也可用于合成手性氨基酸。大多数乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应是在均相条件下进行的，多相催化体系的氢甲酰化反应研究较少，且存在活性低，化学或区域选择性差等问题。
4.综上所述，人们一直致力于乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应，以获得具有更高附加值的双官能团化醛类产物。对于实际工业应用的乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应，研发高效可回收利用的催化剂，从而开发绿色清洁适用于大规模生产的反应工艺，是本领域的主要研究方向。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在工业上容易实现的采用具有优异反应活性和稳定性固体多相催化剂的乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应工艺。
6.为此，本发明提供一种用于乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的方法，其特征在于，所述方法采用固体多相催化剂，其由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属rh、co、ru、ir或pt中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有乙烯基官能团化的膦氮配体或膦配体中的一种或二种以上单体经溶剂热聚合生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的p原子、或p和n原子形成配位键，高分散且稳定的存在于有机配体聚合物载体上，所述方法包括在所述固体多相催化剂存在下使乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应在反应器中进行所述合成双官能团化醛类反应。
7.在一个优选实施方案中，所述官能团烯烃选自：在一个优选实施方案中，所述官能团烯烃选自：m为0到6的整数，n为0到6的整数，x为f，cl，br，i中的一种或几种。
8.在一个优选实施方案中，所述乙烯基酯类化合物原料与所述co原料的摩尔比为1:1-1:200，所述co原料与所述h2原料的摩尔比为1:1-1:50。
9.在一个优选实施方案中，所述乙烯基酯类化合物原料采用高压泵输送进入反应系统，液时空速为0.01-5h-1
；co和h2原料以气体形式直径进料，气体空速为500-10000h-1
。
10.在一个优选实施方案中，所述反应器是滴流床或釜式反应器。
11.在一个优选实施方案中，所述乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应以连续方式或间歇方式进行。
12.在一个优选实施方案中，所述乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的反应温度为333-523k，反应压力为0.05-15mpa。
13.在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-15.0％。
14.在一个优选实施方案中，所述含有乙烯基官能团化的膦配体、或膦氮配体，是选自以下各项中的一种或几种：
15.16.在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为500-2200m2/g，孔容为0.1-4.0cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。
17.惰性气体气氛氩气，氦气，氮气，氖气中的一种或二种以上。
18.在一个优选实施方案中，当所述反应器是滴流床时，所述乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器并通过产品收集罐在-20-15℃的温度进行收集；当所述反应器是釜式反应器时，所述乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的双官能团化的醛类产品。
19.本发明产生的有益效果包括但不限于以下方面：本发明的乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应技术与现有技术相比，该方法使用新型固体多相催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂具有优异的反应活性及稳定性，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，有效提高了乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应过程的经济效益，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
20.图1是根据本发明的一种连续进行的乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的反应工艺流程图。
具体实施方式
21.为了更好的说明催化剂的制备方法及其在乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本技术中的含量和百分比均按“质量”计算。
22.实施例1
23.在298k和氩气保护氛围下，将10.0克三(4-乙烯基苯)基膦溶于100ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于373k和氩气保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至室温真空抽除溶剂，即得到含有三苯基膦的多孔有机聚合物。在298k和氩气保护氛围下，称取0.0906克三(三苯基膦)羰基氢化铑溶于50ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克上述制备的含有三苯基膦的多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333k温度条件下真空抽除溶剂，即获得由有机配体聚合物负载金属组分的固体多相催化剂。
24.将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co和h2混合气(co:h2＝1:1，摩尔比)，醋酸乙烯酯原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，醋酸乙烯酯和co/h2氢甲酰化反应温度100℃，反应压力4.1mpa，醋酸乙烯酯液时空速0.1h-1
，co/醋酸乙烯酯摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐(-5至5℃)内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析。
25.产物为异构醛2-乙酰氧基丙醛和正构醛3-乙酰氧基丙醛。
26.本发明的一种连续进行的乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的反应工艺流程见图1。
27.反应评价结果见表1。
28.实施例2
29.催化剂的制备过程参见实施例1，与其不同之处在于，除了在催化剂制备中采用0.0312克对伞花烃二氯化钌(ⅱ)二聚体替代0.0906克三(三苯基膦)羰基氢化铑，催化剂制备其他过程和条件与实施例1相同。
30.催化剂评价反应工艺过程与实施例1相同，反应评价结果见表1。
31.实施例3
32.催化剂的制备过程参见实施例1，与其不同之处在于，除了在催化剂制备中采用0.1001克八羰基二钴替代0.0906克三(三苯基膦)羰基氢化铑，催化剂制备其他过程和条件与实施例1相同。
33.实施例4
34.催化剂的制备过程与实施例1相同。
35.将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co和h2混合气(co:h2＝1:1)，醋酸乙烯酯原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，醋酸乙烯酯和co/h2氢甲酰化反应温度120℃，反应压力4.1mpa，醋酸乙烯酯液时空速0.15h-1
，co/醋酸乙烯酯摩尔比75。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析，反应评价结果见表1。
36.实施例5
37.催化剂的制备过程与实施例1相同。
38.将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co和h2混合气(co:h2＝1:1)，醋酸乙烯酯原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，醋酸乙烯酯和co/h2氢甲酰化反应温度140℃，反应压力4.1mpa，醋酸乙烯酯液时空速0.2h-1
，co/醋酸乙烯酯摩尔比75。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析，反应评价结果见表1。
39.实施例6
40.催化剂的制备过程与实施例1相同。
41.将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co和h2混合气(co:h2＝1:1)，丙酸乙烯酯原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙酸乙烯酯和co/h2氢甲酰化反应温度120℃，反应压力4.1mpa，丙酸乙烯酯液时空速0.1h-1
，co/丙酸乙烯酯摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析，反应评价结果见表1。
42.实施例7
43.催化剂的制备过程与实施例1相同。
44.将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co和h2混合气(co:h2＝1:1)，丁酸乙烯酯原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丁酸乙烯酯和co/h2氢甲酰化反应温度120℃，反应压力4.1mpa，丁酸乙烯酯液时空速0.1h-1
，co/丁酸乙烯酯摩尔比50。
液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析，反应评价结果见表1。
45.实施例8
46.催化剂的制备过程与实施例1相同。
47.将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co和h2混合气(co:h2＝1:1)，氯甲酸乙烯酯原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，氯甲酸乙烯酯和co/h2氢甲酰化反应温度120℃，反应压力4.1mpa，氯甲酸乙烯酯液时空速0.1h-1
，co/氯甲酸乙烯酯摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析，反应评价结果见表1。
48.实施例9
49.催化剂的制备过程与实施例1相同。
50.将上述实施例1制备的固体多相催化剂0.043克装入高压釜式反应器中，依次加入5mmol醋酸乙烯酯和4ml溶剂甲苯，密闭反应釜，充入co/h2混合气(co:h2＝1:1)，高压釜系统压力升至4.1mpa，由温度控制仪控制温度缓慢升至120℃，反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放出过量的反应气，过滤分离出催化剂，将所得的产品加入乙醇作为内标，进入配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，反应评价结果见表1。
51.实施例10
52.催化剂的制备过程与实施例1相同。
53.将上述实施例1制备的固体多相催化剂0.043克装入高压釜式反应器中，依次加入5mmol醋酸乙烯酯和4ml溶剂甲苯，密闭反应釜，充入co/h2混合气(co:h2＝1:1)，高压釜系统压力升至4.1mpa，由温度控制仪控制温度缓慢升至140℃，反应8h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放出过量的反应气，过滤分离出催化剂，将所得的产品加入乙醇作为内标，进入配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，反应评价结果见表1。
54.实施例11
55.催化剂的制备过程参见实施例1，与其不同之处在于，除了在催化剂制备中采用10克l9配体单体替代10克三(4-乙烯基苯)基膦，催化剂制备其他过程和条件与实施例1相同。
56.催化剂评价反应工艺过程与实施例1相同，反应评价结果见表1。
57.实施例12
58.催化剂的制备过程参见实施例1，与其不同之处在于，除了在催化剂制备中采用10克l11配体单体替代10克三(4-乙烯基苯)基膦，催化剂制备其他过程和条件与实施例1相同。
59.催化剂评价反应工艺过程与实施例1相同，反应评价结果见表1。
60.实施例13
61.催化剂的制备过程参见实施例1，与其不同之处在于，除了在催化剂制备中采用10克l12配体单体替代10克三(4-乙烯基苯)基膦，催化剂制备其他过程和条件与实施例1相同。
62.催化剂评价反应工艺过程与实施例1相同，反应评价结果见表1。
63.实施例14
64.催化剂的制备过程参见实施例1，与其不同之处在于，除了在催化剂制备中采用10克l15配体单体替代10克三(4-乙烯基苯)基膦，催化剂制备其他过程和条件与实施例1相同。
65.催化剂评价反应工艺过程与实施例1相同，反应评价结果见表1。
66.表1乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应评价结果
[0067] 乙烯基酯类化合物转化率/％异正比实施例18594实施例2《1—实施例3《1—实施例47099实施例555≥99实施例67697实施例77398实施例87997实施例99898实施例1099≥99实施例11879实施例12895实施例13861.3实施例14900.8
[0068]
结果表明：实施例2和实施例3对比实施例1证明该催化体系中rh活性最高，ru和co活性很低。实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8均证明l1配体单体所形成的聚合物进行该反应时，所生成的主产物大多为异构醛2-乙酰氧基丙醛，正构醛3-乙酰氧基丙醛极少。实施例9、实施例10为高压反应釜中进行的对比试验，其正异比结果和固定床结果类似。实施例11、实施例12、实施例13、实施例14分别选用l9、l11、l12、l15配体，结果表明不同的配体可以明显的改变产物的异正比，极大提高正构醛3-乙酰氧基丙醛的选择性。
[0069]
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

技术特征：
1.一种乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的方法，其特征在于：在所述固体多相催化剂存在下使乙烯基酯类化合物与co和h2在反应器中进行所述氢甲酰化反应合成双官能团化醛类产物；所述乙烯基酯类化合物选自下述中的一种或二种以上：m为0到6的整数，n为0到6的整数，x为f，cl，br，i中的一种或二种以上。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应温度为333-523k(优选353-473k，更优选373-453k)，反应压力为0.1-15.0mpa(优选0.5-5.0mpa，更优选1.0-4.0mpa)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，乙烯基酯类化合物原料输送进入反应器，液时空速为0.01-5h-1
(优选0.5-2h-1
，更优选0.7-1.7h-1
)；co和h2混合气原料以气体形式直径进料，气体空速为500-10000h-1
(优选1000-5000h-1
，更优选1500-4000h-1
)。4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述乙烯基酯类化合物原料与所述co原料的摩尔比为1:1-1:200(优选1:10-1:150，更优选1:30-1:120)，所述co原料与所述h2原料的摩尔比为1:0.1-1:50(优选1:0.2-1:10，更优选1:0.5-1:7)。5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述反应器是乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应以连续方式于滴流床或间歇方式于釜式反应器进行；当所述反应器是滴流床时，所述乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器并通过产品收集罐在-20-15℃的温度进行收集；当所述反应器是釜式反应器时，所述乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的双官能团化醛类产品。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属rh、co、ru、ir或pt中的一种或二种以上，所述有机配体聚合物是含有乙烯基官能团化的膦氮配体或膦配体中的一种或二种以上单体经溶剂热聚合生成的多孔聚合物；所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-15.0％(优选0.01-5.0％，更优选0.05-3.0％)。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述含有乙烯基官能团化的膦氮配体或膦配体，是选自以下各项中的一种或两种以上：
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，溶剂热聚合过程：a)在273～333k(优选298-323k)，惰性气体气氛下，在有机溶剂中，加入膦氮配体或膦配体中的一种或二种以上、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1～96h(优选0.1-5h)；b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中，333k～473k(优选373-423k)，惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置1-100h(优选6-48h)小时进行聚合反应，得到一种含膦氮多孔有机聚合物；c)将步骤b)得到的聚合物，在室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露p的有机聚合物、或含有裸露p和n的有机聚合物，即所述多相催化剂的载体；d)将所述有机配体聚合物置于含有活性金属组分的溶剂中，在273-373k(优选293-333k)和惰性气体保护氛围下搅拌0.5-100h(优选6-48h)，然后在273-473k(优选333-373k)温度条件下真空抽除溶剂，即得到由有机配体聚合物负载活性金属组分的所述固体多相催化剂；步骤a)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上；所述的交联剂为苯乙烯、乙烯、丙烯、二乙烯基苯、二甲氧基甲烷、二碘甲烷、多聚甲醛或1,3,5-三乙炔基苯中的一种或两种以上；所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上；步骤a)中所述的配体在交联剂添加的情况下，配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1(优选1:1-5:1)，配体与自由基引发剂的摩尔比为250:1～10:1(优选80:1-10:1)，聚合成有机聚合物前，配体在有机溶剂中的浓度范围为0.01-500g/l(优选10-200g/l)。

技术总结
本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用固体多相催化剂催化乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的方法。所述方法包括在所述固体多相催化剂存在下使乙烯基酯类化合物和CO/H2在反应器中进行所述氢甲酰化反应合成双官能团化醛类产物。该方法使用新型固体多相催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂具有优异的反应活性及稳定性，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，有效提高了乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应过程的经济效益。乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应产物是合成高值化学品二元醇的重要中间体，采用价廉易得的乙烯基酯类化合物经多相氢甲酰化反应制备高值化学品二元醇，具有重要的研究意义和工业应用前景。有重要的研究意义和工业应用前景。


技术研发人员：丁云杰 王国庆 严丽 姜淼 马雷
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2021.11.19
技术公布日：2022/5/25