一种用于乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的固体催化剂及其制备方法

1.本发明涉及一种用于乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的固体催化剂及其制备方法，属于多相催化技术领域。


背景技术：

2.氢甲酰化是指烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基，生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛的反应过程，这个反应也被命名为羰基合成或罗兰反应,是烯烃双键功能化的重要方法之一。氢甲酰化最重要的应用是将丙烯转化为丁醛，用于生产2-乙基己醇。多年以来，该领域主要研究了末端烯烃的氢甲酰化反应。然而，近年来，人们对官能化烯烃的氢甲酰化反应合成双官能团化的醛类方面越来越感兴趣。
3.乙烯基酯类化合物的氢甲酰化反应是一个非常重要的反应，因为这一路线对于商业上重要的产品合成具有广泛的用途。如醋酸乙烯酯氢甲酰化得到的产物2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛是生产1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的中间体。1,2-丙二醇在医药和食品工业中用作传热流体和防冻剂，在许多化工过程中也被用作溶剂。而1,3-丙二醇在聚氨酯、胶粘剂和树脂工业中是一种很有价值的化学品。乳酸是一种食品原料，可以由醋酸乙烯氢甲酰化得到的2-乙酰氧基丙醛经氧化水解后得到。醋酸乙烯酯的不对称氢甲酰化反应也可用于合成手性氨基酸。大多数乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应是在均相条件下进行的，多相催化体系的氢甲酰化反应研究较少，且存在活性低，化学或区域选择性差等问题。
4.综上所述，人们一直致力于乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应，以获得具有更高附加值的双官能团化醛类产物。对于实际工业应用的乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应，研发高效可回收利用的绿色清洁催化剂，是本领域的主要研究方向。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种用于乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的固体催化剂及其制备方法。
6.为此，本发明提供一种应用于乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的固体催化剂，其特征在于：所述固体催化剂由金属活性组分、金属助剂和有机配体聚合物组成，其中金属活性组分是金属rh、ru、ir或co中的一种；金属助剂是金属in、mo、cu或fe中的一种；有机配体聚合物是含乙烯基的具有强π-电子接受能力和螯合能力的膦氮配体经溶剂热共聚生成的多孔聚合物。
7.在一个实施方案中，所述金属活性组分占固体催化剂总重量0.01％-40％；所述金属助剂占固体催化剂总重量0.01％-20％。
8.在一个实施方案中，所述含乙烯基的具有强π-电子接受能力和螯合能力的膦氮配体，是选自以下l1-l6官能团化膦氮配体中的一种或几种：
[0009][0010]
在一个实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-100.0nm。
[0011]
在一个实施方案中，所述固体催化剂的制备方法，包括制备步骤如下：a)273-473k，在含有乙烯基的膦氮配体溶剂中，加入自由基引发剂，搅拌0.5-100h；b)273-473k，将步骤a)溶液在水热高压釜中水热聚合0.5-100h，聚合后，273-473k真空抽除溶剂，即为有机配体聚合物；c)273-473k，将上述聚合物、金属活性组分、金属助剂加入溶剂中，搅拌0.5-100h，搅拌结束后，273-473k真空抽除溶剂，即得到固体催化剂。
[0012]
上述步骤a)和c)中使用的溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷或去离子水中的一种或两种以上；步骤a)中使用的自由基引发剂是过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上。
[0013]
在一个实施方案中，所述自由基引发剂与所述有机配体的重量比为1:500-1:5(优选1:100-1:20)。
[0014]
在一个实施方案中，所述固体催化剂在乙烯基酯类化合物多相氢甲酰化反应中的应用，是指在固体催化剂存在下使乙烯基酯类化合物原料与co/h2混合气在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行氢甲酰化反应，其中反应温度为293-573k(优选333-473k)，反应压力为0.05-20mpa(优选0.5-8mpa),液时空速为0.01-20.0h-1
(优选0.2-5h-1
),气体空速为100-20000h-1
(优选500-5000h-1
)，所述co原料与所述h2原料的摩尔比为1:0.1-1:10(优选1:0.5-1:5)。
[0015]
在一个实施方案中，所述乙烯基酯类化合物选自：在一个实施方案中，所述乙烯基酯类化合物选自：m为0到6的整数，n为0到6的整数，x为f，cl，br，i中的一种。
[0016]
本发明产生的有益效果包括但不限于以下方面：
[0017]
本发明的固体多相催化剂与现有的氢甲酰化催化剂相比，催化剂制备方法简单；膦氮配体因具有强π-电子接受能力和螯合能力，可以提高乙烯酯类化合物氢甲酰化反应的
活性和直链醛选择性；金属组分与聚合物载体中p和n原子之间因配位作用而稳定的存在于载体上；聚合物载体具有大比表面积和多级孔结构，金属组分可以高分散的存在于载体上，从而使本发明的固体多相催化剂具有优异的催化反应性能及较高的稳定性。此外，本发明的催化剂在宏观上是多相催化剂，因此在回收循环利用和与反应物及产物的分离等方面具有明显的优越性，工业应用前景广阔。
附图说明
[0018]
图1是本发明的固体催化剂合成路线示意图。
[0019]
图2是本发明的固体催化剂的n2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线图。
具体实施方式
[0020]
为了更好的说明本发明的催化剂的制备方法及其在乙烯酯类化合物氢甲酰化反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中的应用的实施例，但本发明不限于所列举的实例。除非另有具体说明，本技术中所用的“百分比”基于重量。
[0021]
实施例1
[0022]
在298k和氩气保护氛围下，将10.0g l6配体溶于100ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25g自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于373k和惰性气体保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至室温，333k温度条件下真空抽除溶剂，即得到含有膦氮的多孔有机聚合物。
[0023]
在298k和惰性气体保护氛围下，称取90.6mg hrh(co)(pph3)3、125.8mg in(no3)3·
h2o溶于50ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0g上述制备的含有膦氮的多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333k温度条件下真空抽除溶剂，即获得由有机配体聚合物负载金属组分的固体多相催化剂。本发明的固体多相催化剂合成路线示意图见图1，本发明的固体多相催化剂的n2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线图见图2，结果表明该催化剂比表面积为1001m2/g并且具有多级孔道结构。
[0024]
实施例2
[0025]
在实施例2中，除了称取181.2mg hrh(co)(pph3)3替代90.6mg hrh(co)(pph3)3，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
[0026]
实施例3
[0027]
在实施例3中，除了称取金属活性组分35mg h2ircl6.6h2o替代90.6mg hrh(co)(pph3)3，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
[0028]
实施例4
[0029]
在实施例4中，除了称取金属助剂85.6mg cu(acac)2替代125.8mg in(no3)3·
h2o，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
[0030]
实施例5
[0031]
在实施例5中，聚合物合成过程除了用二氯甲烷溶剂替代四氢呋喃溶剂，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
[0032]
实施例6
[0033]
在实施例6中，聚合物合成过程除了搅拌24小时替代搅拌0.5小时，其余的催化剂
制备过程与实施例1相同。
[0034]
实施例7
[0035]
在实施例7中，除了将自由基引发剂用过氧化二苯甲酰替代偶氮二异丁腈，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
[0036]
实施例8
[0037]
在实施例8中，除了称取自由基引发剂偶氮二异丁腈0.05g替代偶氮二异丁腈0.25g，其余的催化剂制备过程与实施例1相同。
[0038]
实施例9
[0039]
将上述实施例1制备的固体催化剂40mg装入高压釜式反应器中，依次加入3mmol醋酸乙烯酯和4ml溶剂甲苯，密闭反应釜，充入co/h2混合气(co2:h2＝1:1)，高压釜系统压力升至1mpa，由温度控制仪控制温度缓慢升至100℃，反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放出过量的反应气，过滤分离出催化剂，将所得的产品加入乙醇作为内标，进入配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，反应物醋酸乙烯酯转化率91％，醛类化合物收率85％，正异比为1.7。
[0040]
对比例1
[0041]
在对比例1中，除了称取10g三(4-乙烯基苯)基膦配体替代10g l6配体单体，其他的催化剂制备和评价过程与实施例1和实施例9相同。反应物醋酸乙烯酯转化率84％，醛类化合物收率75％，正异比为0.02。
[0042]
对比例2
[0043]
在对比例2中，除了称取90.6mg hrh(co)(pph3)3替代90.6mg hrh(co)(pph3)3、125.8mg in(no3)3·
h2o溶于四氢呋喃溶剂中，其他的催化剂制备和评价过程与实施例1和实施例9相同。反应物醋酸乙烯酯转化率87％，醛类化合物收率82％，正异比为1.0。
[0044]
由实施例1和对比例1实验结果可以看出，当选用具有强π-电子接受能力和螯合能力的膦氮配体(l6)制备的固体催化剂比仅含有膦配体制备的固体催化剂，在乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应中表现出优异的反应性能，尤其在产物醛正异比方面，膦氮配体制备的固体催化剂正异比可以达到1.7，而仅含有膦配体制备的固体催化剂正异比为0.02，含膦氮配体的固体催化剂展现出更加优异的直链醛选择性。
[0045]
由实施例1和对比例2实验结果可以看出，选用含有金属活性组分和金属助剂制备的固体催化剂相比于仅含有金属活性组分的固体催化剂，具有更加优异的催化性能。仅含有金属活性组分的固体催化剂在醋酸乙烯酯氢甲酰化反应中，醋酸乙烯酯转化率87％，醛类化合物收率82％，产物醛中正异比为1.0；而本发明含有金属活性组分和金属助剂的固体催化剂，醋酸乙烯酯转化率91％，醛类化合物收率85％，产物醛中正异比为1.7。实验结果表明，金属活性组分和金属助剂协同催化作用，利于提高乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的活性和直链醛选择性。
[0046]
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

技术特征：
1.一种用于乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的固体催化剂，其特征在于：所述固体催化剂由金属活性组分、金属助剂和有机配体聚合物组成，其中金属活性组分是金属rh、ru、ir或co中的一种；金属助剂是金属in、mo、cu或fe中的一种；有机配体聚合物是含乙烯基的具有强π-电子接受能力和螯合能力的膦氮配体经溶剂热共聚生成的多孔聚合物。2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于：所述金属活性组分占固体催化剂总重量0.01％-40％(优选0.1％-5％)；所述金属助剂占固体催化剂总重量0.01％-20％(优选0.1％-2％)。3.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于：所述含乙烯基的具有强π-电子接受能力和螯合能力的膦氮配体，是选自以下l1-l6官能团化膦氮配体中的一种或几种：4.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于：所述有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-100.0nm。5.一种权利要求1-4任一所述的固体催化剂的制备方法，所述方法包括：a)273-473k(优选293-433k)，在含有乙烯基的膦氮配体溶剂中，加入自由基引发剂，搅拌0.5-100h(优选4-20h)；b)273-473k(优选333-433k)，将步骤a)溶液在水热高压釜中水热聚合0.5-100h(优选5-50h)，聚合后，273-473k(优选333-433k)真空抽除溶剂，即为有机配体聚合物；c)273-473k(优选293-433k)，将上述聚合物、金属活性组分、金属助剂加入溶剂中，搅拌0.5-100h(优选5-50h)，搅拌结束后，273-473k(优选333-433k)真空抽除溶剂，即得到固体催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)和c)中使用的溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷或去离子水中的一种或两种以上；步骤a)中使用的自由基引发剂是过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上。7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂与所述有机配体的重量比为1:500-1:5(优选1:100-1:20)。8.一种权利要求1所述的固体催化剂在乙烯基酯类化合物多相氢甲酰化反应中的应
用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在所述固体催化剂存在下使乙烯基酯类化合物原料与co/h2混合气在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行氢甲酰化反应，其中反应温度为293-573k(优选333-473k)，反应压力为0.05-20mpa(优选0.5-8mpa),液时空速为0.01-20.0h-1
(优选0.2-5h-1
),气体空速为100-20000h-1
(优选500-5000h-1
)，所述co原料与所述h2原料的摩尔比为1:0.1-1:10(优选1:0.5-1:5)。10.根据权利要求1、8或9所述的应用，其特征在于，所述乙烯基酯类化合物选自：m为0到6的整数，n为0到6的整数，x为f，cl，br，i中的一种。

技术总结
本发明涉及一种用于乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应的固体催化剂及其制备方法。更具体地，该固体催化剂由金属活性组分、金属助剂和有机配体聚合物组成，其中金属活性组分是金属Rh、Ru、Ir或Co中的一种；金属助剂是金属In、Mo、Cu或Fe中的一种。本发明催化剂在乙烯基酯类化合物氢甲酰化反应中，由于膦氮配体具有强π-电子接受能力和螯合能力，可以提高乙烯酯类化合物氢甲酰化反应的活性和直链醛选择性；金属组分与聚合物载体中P、N原子之间发生配位作用而稳定的存在于载体上，从而使本发明的固体催化剂在乙烯酯类化合物氢甲酰化反应中表现出优异的催化反应性能和稳定性，并且催化剂容易与反应物和产物分离，具有工业应用前景。具有工业应用前景。


技术研发人员：丁云杰 王国庆 严丽 姜淼 马雷
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2021.11.19
技术公布日：2022/5/25