一种钙钛矿单晶光电探测器及其制备方法

1.本发明涉及光电探测器技术领域，具体涉及一种钙钛矿单晶光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.光电探测器具有将光信号转换为电信号的能力，广泛应用于图像传感、光通信、环境监测等领域。传统的光电探测器大多采用无机半导体材料，如si、sic、ingaas、gan等，但此类半导体材料需要在高真空环境中生长，制备工艺复杂。且传统的光电探测器需要通过外部电源驱动才能进行光信号探测，不仅增加了成本，而且增加了测试系统的复杂程度。
3.近十年来，由于有机-无机杂化钙钛矿材料具有合成方法简单和优异的光电性能，如吸收系数高、载流子扩散长度长、载流子迁移率高、激子结合能低等，得到了广泛的应用，应用于许多光电器件领域，包括光电探测器、激光器、太阳能电池、发光二极管等。
4.钙钛矿多晶薄膜材料由于其存在晶界和孔洞，在空气环境中很容易降解，稳定性差。这一问题已成为钙钛矿材料实际应用的一大障碍。与多晶薄膜相比，钙钛矿单晶(sc)具有陷阱态密度低、稳定性好等优点。由于这些优点，它对于制备高性能和稳定的光电探测器至关重要。
5.自供电探测器具有体积小、重量轻、易于集成等优点，可满足极端环境测试和便携设备的需求。自供电探测器可以通过肖特基结和异质结的光伏效应来实现。现有技术大多数基于钙钛矿的光电探测器基本使用一种钙钛矿材料和另一种材料形成异质结器件结构来实现自供电探测。
6.目前，还没有一种由两种钙钛矿单晶材料组成的异质结器件来实现自供电钙钛矿单晶光电探测器。


技术实现要素：

7.针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种钙钛矿单晶光电探测器及其制备方法，利用两种钙钛矿单晶形成横向异质结，制备出在空气环境中稳定的自供电钙钛矿光电探测器。
8.一方面本发明提供了一种钙钛矿单晶光电探测器的制备方法，步骤如下：
9.s1.钙钛矿前体溶液的制备:
10.称取macl与pbcl2粉末，加入到二甲基亚砜与二甲基甲酰胺混合溶剂中，配置成mapbcl3钙钛矿前体溶液，置于磁力搅拌器上，在15-30℃下搅拌过夜；
11.称取mabr与pbbr2粉末，加入到二甲基甲酰胺溶剂中，配置成mapbbr3钙钛矿前体溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜，在60℃下搅拌过夜；
12.s2.基础mapbcl3单晶的生长:
13.将mapbcl3钙钛矿前体溶液采用聚四氟乙烯过滤器过滤到干净的瓶子中，分装至1ml的小瓶中，置于25℃热盘上，第一次升高热盘温度并维持，第二次升高热盘温度并维持，
制得mapbcl3单晶。
14.s3.异质mapbcl
3-mapbbr3单晶的生长:
15.将两块玻璃基板依次在洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇中通过超声波清洗，清洗干净的玻璃基板和mapbcl3单晶放入干净的玻璃瓶中，玻璃基板分别放置在单晶的底部和顶部限制异质mapbcl
3-mapbbr3单晶向特定方向的生长，将玻璃瓶置于60℃热盘上，将mapbbr3前体溶液倒入玻璃瓶中并密封，缓慢升温并维持，制得异质mapbcl
3-mapbbr3单晶，采用macl异丙醇溶液处理，制得macl异丙醇溶液处理后的异质mapbcl
3-mapbbr3单晶；
16.s4.钙钛矿单晶光电探测器的制备：
17.利用掩模在macl异丙醇溶液处理后的异质mapbcl
3-mapbbr3单晶中心蒸镀大小为1mm
×
1mmau电极并且在异质mapbcl
3-mapbbr3单晶四周同时蒸镀au电极，电极厚度为50nm，制得所述的钙钛矿单晶光电探测器。
18.优选地，步骤s1中，所述的macl与pbcl2粉末的摩尔比为1：1，所述的二甲基亚砜与二甲基甲酰胺混合溶剂中二甲基亚砜与二甲基甲酰胺的体积比为1：1，所述的二甲基亚砜与二甲基甲酰胺混合溶剂的体积为5ml；所述的mapbcl3钙钛矿前体溶液的浓度为1m。
19.优选地，步骤s1中，所述的mabr与pbbr2粉末的摩尔比为1：1，所述的二甲基甲酰胺溶剂的体积为5ml；所述的mapbbr3钙钛矿前体溶液的浓度为1m。
20.优选地，步骤s2中，所述的聚四氟乙烯过滤器的孔径为0.2μm。
21.优选地，步骤s2中，所述的第一次升高热盘温度并维持为升温至45℃并保持5小时。
22.优选地，步骤s2中，所述的第二次升高热盘温度并维持为升温至60℃并保持6小时。
23.优选地，步骤s2中，所述的mapbcl3单晶的尺寸为3-5mm。
24.优选地，步骤s3中，所述的缓慢升温并维持为升至70℃并保持1小时。
25.优选地，步骤s3中，所述的采用macl异丙醇溶液处理，具体步骤如下：将0.5mg/ml的macl异丙醇溶液以转速4000rpm下旋涂在异质mapbcl
3-mapbbr3单晶表面20秒，然后将异质mapbcl
3-mapbbr3单晶在60℃下退火10分钟。
26.另一方面，本发明还要保护上述的制备方法制得的钙钛矿单晶光电探测器。
27.本发明的有益效果体现在：
28.(1)本发明提供的钙钛矿单晶光电探测器的制备方法操作简单、技术稳定、对于制备环境无严格要求、原料易得，制得的钙钛矿单晶光电探测器效果优异，空气环境可以保持稳定工作，解决了探测器可以不连接外加电压也能工作这一技术难题。
29.(2)本发明提供的钙钛矿单晶光电探测器具有自驱动的特点、具有较高的光谱响应度和环境稳定性，可用于长期光信号的探测。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
31.图1(a)为实施例制得的异质结单晶中mapbcl3部分扫描电镜图像；
32.图1(b)为实施例制得的异质结单晶中mapbbr3部分扫描电镜图像；
33.图2为实施例制得的异质结单晶的x射线衍射图谱；
34.图3为mapbcl3单晶、mapbbr3单晶和实施例制得的异质结单晶的三种钙钛矿单晶的吸收曲线图；
35.图4为mapbcl3单晶、mapbbr3单晶和实施例制得的异质结单晶的光谱响应度曲线及400nm和570nm单色光照下的i-t曲线图；
36.图5为本实施例制得的异质结单晶在空气环境中稳定性测试曲线图；
37.图6为采用本实施例制得的异质结单晶光电探测器作为传感像素的成像系统及灰度值曲线；
38.图7为本实施例制得的异质结单晶光电探测器的结构示意图。
具体实施方式
39.下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
40.需要注意的是，除非另有说明，本技术使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
41.本实施例提供了一种钙钛矿单晶光电探测器的制备方法，步骤如下：
42.s1.钙钛矿前体溶液的制备：
43.a.称取摩尔比为1：1的macl与pbcl2粉末，将二者混合加入到体积比为1：1的二甲基亚砜与二甲基甲酰胺混合溶剂中共5ml，配置成浓度为1m的mapbcl3钙钛矿前体溶液，置于磁力搅拌器上室温搅拌过夜。
44.b.称取摩尔比为1：1的mabr与pbbr2粉末，将二者混合加入到5ml二甲基甲酰胺溶剂中，配置成浓度为1m的mapbbr3钙钛矿前体溶液，置于磁力搅拌器上60
°
搅拌过夜。
45.s2.基础mapbcl3单晶的生长：将mapbcl3前体溶液通过0.2μm孔径的聚四氟乙烯(ptfe)过滤器过滤到干净的瓶子中。为了生长mapbcl3单晶，将过滤后的前体溶液分装到小瓶内(每瓶各1ml)，将它们放在25℃的热盘上，将热盘的温度升高到45℃并保持5小时，并继续加热将热盘的温度升至60℃并保持6小时。然后获得尺寸为3-5mm的mapbcl3单晶。
46.s3.异质mapbcl
3-mapbbr3单晶(异质结单晶)的生长：异质结单晶通过空间限域法和逆温结晶法生长。将两块玻璃基板依次在洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇中通过超声波清洗。将清洗干净的玻璃基板和mapbcl3单晶放入干净玻璃瓶中，玻璃基板放置在单晶的底部和顶部，以限制异质结单晶向特定方向的生长。将玻璃瓶置于60℃的热盘上。然后，将mapbbr3前体溶液倒入玻璃瓶中并密封。温度缓慢升至70℃并保持1小时。然后得到异质结单晶。用macl异丙醇溶液处理获得的异质结单晶。将macl异丙醇溶液(0.5mg/ml)旋涂在异质结单晶表面(4000rpm，20s)，然后将异质结单晶在60℃下退火10分钟。
47.s4.钙钛矿单晶光电探测器的制备：利用掩模在异质单晶中心蒸镀大小为1mm
×
1mmau电极并且在异质单晶四周同时蒸镀au电极，电极厚度为50nm，制得的钙钛矿单晶光电探测器。
48.试验例
49.检验实施例制得的异质mapbcl
3-mapbbr3单晶(异质结单晶)的表面形貌和性能
50.1.扫描电镜分析
51.对异质结单晶进行扫描电镜分析，如图1所示，图1中可以很明显地观察到实施例制得的异质结单晶表面无缺陷，具有很高的生长质量。
52.2.xrd分析
53.对异质结单晶进行xrd分析，如图2所示，图2中的曲线反映出的衍射峰与各晶面高度匹配，并且生长异质结单晶以后并没有多余衍射峰出现，表明实施例制得的钙钛矿单晶合成质量高。
54.3.光谱吸收分析
55.对异质结单晶进行光谱吸收分析，如图3所示，图3中从吸收曲线中可以可知实施例制得的异质结单晶的光吸收位置分别对应于mapbcl3单晶与mapbbr3单晶的光吸收位置，表明通过实施例提供的方法成功的将两种单晶合成到一起。
56.4.光谱响应度分析
57.从图4(a)的测试曲线中可知，0v时的光谱响应范围为250nm至570nm。两个截止波长分别位于≈430nm和≈570nm。大于570nm的光谱响应度急剧下降，这一结果与吸收光谱一致。两个峰值响应度分别为400nm处的26.8ma/w和570nm处的0.21ma/w。
58.图4(b)显示了三个单晶器件在1v偏压下的光谱响应度曲线。从曲线可以看出，通过在mapbcl3单晶周围横向生长mapbbr3单晶，紫外区的响应增强。与mapbcl3单晶器件相比，异质结单晶器件在紫外区的整体响应度提高了近470％。由于引入了mapbbr3单晶，异质结单晶器件在440nm-570nm范围内仍有光谱响应，但响应度低于mapbbr3单晶器件。这是因为异质结单晶器件中mapbbr3单晶部分提供的载流子浓度低于纯mapbbr3单晶器件提供的载流子浓度。
59.三种单晶器件在400nm和570nm波长光照射下在1v偏压下的i-t曲线如图4(c)和图4(d)所示。当施加和去除400nm单色光时，三个光电探测器都可以产生周期性变化的电流，表明该器件具有显着的重现性和稳定性。其中，图4(c)中异质结单晶器件的i
light
/i
dark
变化最大。使用570nm单色光测试时，mapbcl3单晶器件没有周期性变化，因为570nm不在该器件的适用范围内。图4(d)中mapbbr3单晶器件产生的光电流大于异质结器件产生的光电流。这是由于纯mapbbr3单晶产生的光生载流子浓度大于异质结单晶的mapbbr3部分产生的光生载流子浓度。这种现象与图4(b)的响应度光谱一致。此外，异质结单晶光电探测器光谱响应可在无任何外部电源情况下进行测试，证明了本发明的可能性。
60.5.异质结单晶在空气环境中稳定性测试
61.测试了在120天内异质结单晶的光谱响应度变化情况，从图5的曲线中可知光谱响应度在湿度为40％的大气环境下几乎无变化，证明了本发明实施例制得的异质结单晶光电探测器具有高的空气稳定性，可用于长期的光信号探测。
62.6.异质结单晶电光电探测器在0v下的成像能力
63.为测试异质结单晶自供电光电探测器在0v下的成像能力，构建了采用本实施例制得的异质结单晶光电探测器作为传感像素的成像系统，如下图6(a)所示。
64.用激光切割机在钢板上制作一个带有镂空图案的物体(哈尔滨师范大学校徽)，作为成像系统的目标物体。物体安装在计算机控制的x-y方向平移台上，可以在水平和垂直方
向连续移动。使用405nm激光器(5mw)作为测试光源，随着平移台的移动，光电探测器产生的光电流被锁相放大器和计算机提取并记录，并且与物体的位置坐标同时记录。然后，通过结合当前强度和位置坐标来获取图像，如图6(b)所示。从成像图中可以观察到测试图像边界清晰，与目标物体的形状高度一致。使用matlab沿图6(b)中标注的虚线提取灰度值，如图6(c)所示。灰度值由高变低，对应图像边界。表明采用异质结单晶光电探测器作为传感像素，成像系统具有高保真特性。这些结果表明本发明提供的异质结单晶光电探测器可以在没有任何外部电源的情况下满足成像系统的要求。
65.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。