三元正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂电材料技术领域，具体而言，涉及三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.三元正极材料的生产规模日益扩大，并在市场上逐步形成以“原料成本 加工费”的定价模式。对于确定的元素比例组成的产品来说，镍钴及锂等金属价格占据了生产成本的大部分比例。在这种情况下，通过工艺创新，开发具有高效率、低成本的生产工艺，对提升三元正极材料的市场竞争力具有直接的意义。
3.现有三元正极材料一般都是先将镍钴锰等金属通过共沉淀形成球状前驱体。为了得到符合目标产品大小的产品往往需要严格控制各类金属盐、氢氧化钠、氨水等物料的加入速度、ph值、搅拌速度、液流状态和较长的重结晶时间等多个工艺条件才能得到符合指标要求的前驱体，该工艺成本在三元正极材料的全生产流程中大约占了50%的成本。此外，将球形的前驱体与锂源复合时，对于用到的氢氧化锂粒径要求较高，而一般的氢氧化锂通常是粒径较大的颗粒状，在使用前需要进行细化处理，这个细化过程会产生较为难闻的气味，即使没有难闻气味产生，不管是购买细化后的氢氧化锂还是制备三元正极材料前己方自行细化都会增加三元正极材料的生产成本。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供三元正极材料及其制备方法，旨在改善背景技术提到的至少一种问题。
6.本发明是这样实现的：第一方面，本发明实施例提供一种三元正极材料的制备方法，包括：将氢氧根浓度≥10mol/l的碱性溶液与浓度≥2mol/l的前驱体金属盐溶液按照所述碱性溶液中氢氧根与所述前驱体金属盐溶液中金属离子的摩尔比≥2混合，混合反应0.1~60min，反应结束后将得到的沉淀去除水分得到三元前驱体纳米粉体；将氢氧化锂与三元前驱体纳米粉体混合进行球形化处理，并使三元前驱体纳米粉体负载在氢氧化锂颗粒上得到初级颗粒材料；将初级颗粒材料烧结。
7.在可选的实施方式中，混合反应过程保持恒温。
8.在可选的实施方式中，碱性溶液的温度为20℃~100℃，前驱体金属盐溶液的温度为20℃~100℃。
9.在可选的实施方式中，选择温度相同的碱性溶液和前驱体金属盐溶液混合。
10.在可选的实施方式中，混合反应温度为40~100℃，混合反应时间为0.1~15min，优选为0.1~5min；在可选的实施方式中，混合反应温度为40~100℃；优选地，混合反应温度为60~80
℃。
11.在可选的实施方式中，得到的三元前驱体纳米粉体的化学式为ni
x
coymn
(1-x-y)
(oh)2，其中0≤x《1，0≤y《1，且0《x y《1；优选地，三元前驱体纳米粉体的一次粒径为20~200nm。
12.在可选的实施方式中，球形化处理是通过机械融合完成。
13.在可选的实施方式中，机械融合是在融合机上进行。
14.在可选的实施方式中，融合参数设置为：转速700~900rpm/min，融合时间10~50min；转速900~1100 rpm/min，融合时间2~4min。
15.在可选的实施方式中，碱性溶液和前驱体金属盐溶液的混合反应是在保护气氛下进行，保护气为氮气或惰性气体。
16.在可选的实施方式中，按照li/me为1~1.06将氢氧化锂颗粒与三元前驱体纳米粉体混合。
17.在可选的实施方式中，碱性溶液和前驱体金属盐溶液反应结束后将得到的沉淀物进行至少一次洗涤后去除水分得到三元前驱体纳米粉体。
18.在可选的实施方式中，去除水分是将沉淀物置于80~180℃的真空环境中干燥。
19.在可选的实施方式中，碱性溶液浓度为10~30 mol/l。
20.在可选的实施方式中，前驱体金属盐溶液浓度为2~3 mol/l。
21.在可选的实施方式中，前驱体金属盐溶液为硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、醋酸盐溶液或盐酸盐溶液，前驱体金属盐溶液优选为硫酸盐溶液。
22.在可选的实施方式中，碱性溶液为碱金属溶液或碳酸盐溶液；更优选地，碱金属溶液是溶质为氢氧化钠和氢氧化钾中至少一种的溶液；更优选地，所述碳酸盐溶液是溶质为碳酸钠和碳酸钾中至少一种的溶液。
23.第二方面，本发明实施例提供一种三元正极材料，其采用本发明任一实施方式提供的制备方法制得。
24.本发明具有以下有益效果：通过合理设计反应原料浓度与反应时间，能得到纳米级三元前驱体粉体，通过将纳米级的三元前驱体粉体与锂源复合，在球形化过程中使三元前驱体粉体负载在锂源上得到初级颗粒材料，最后烧结，实现三元正极材料的制备。整个过程简单、快捷、成本低；对于氢氧化锂的颗粒粒度没有严格要求，不需要使用细化后的氢氧化锂粉体，也不需要担心前驱体破碎的问题；纳米级的前驱体反应活性高，锂源与前驱体的自动分散效果好。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
26.图1为本发明实施例1制得的样品的10万倍sem图谱；图2为本发明实施例1制得的样品的20万倍sem图谱；图3为本发明对比例1制得的样品的1万倍sem图谱；
图4为本发明对比例2制得的样品的1万倍sem图谱；图5为本发明按照实施例1制备得到的ncm523正极材料sem图谱。
具体实施方式
27.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
28.下面对本技术提供的三元正极材料及其制备方法进行具体描述。
29.本技术实施例提供的三元正极材料的制备方法，包括：将氢氧根浓度≥10mol/l的碱性溶液与浓度≥2mol/l的前驱体金属盐溶液按照所述碱性溶液中氢氧根与所述前驱体金属盐溶液中金属离子的摩尔比≥2混合，混合反应2~60min，反应结束后将得到的沉淀去除水分得到三元前驱体纳米粉体。
30.将氢氧化锂与三元前驱体纳米粉体混合进行球形化处理，并使三元前驱体纳米粉体负载在氢氧化锂颗粒上得到初级颗粒材料。
31.将初级颗粒材料烧结。
32.采用高浓度碱性溶液与高浓度的前驱体金属盐溶液反应，控制反应时间在0.1~60min内，避免产物颗粒长大，可得到粒径较小的纳米级的前驱体粉体，将得到的纳米级的前驱体粉体与氢氧化锂颗粒复合，使纳米级的前驱体粉体负载在氢氧化锂颗粒表面，烧结得到三元正极材料。本技术提供的方法具有以下优点：1.三元前驱体的制备过程可以不使用氨水，反应时间短，避免了传统的前驱体沉淀工艺的繁琐性，提高了产率；2.通过将制得的纳米级的前驱体粉体与氢氧化锂混合，在球形化过程中，使纳米级的前驱体粉体负载在氢氧化锂颗粒上，不同于现有的制备方法使氢氧化锂负载在三元前驱体颗粒上，因此本技术提供的方法对于氢氧化锂颗粒粒度没有严格要求，可以不使用细化后的氢氧化锂粉体，也不必担心前驱体的破碎；3.纳米级的前驱体反应活性高，锂源与前驱体的自动分散效果好。
33.制备方法具体为：s1、制备高浓度碱性溶液以氢氧根浓度计，配制浓度≥10mol/l的碱性溶液，其温度为20℃~100℃，温度越高，溶解度越大，碱性溶液最高可取值为在当前温度下碱性溶液饱和时的浓度值。优选地，碱性溶液的浓度为10~30 mol/l，例如15 mol/l、20 mol/l、25 mol/l、30 mol/l等。
34.优选地，碱性溶液为碱金属溶液或碳酸盐溶液；更优选地，碱金属溶液是溶质为氢氧化钠和氢氧化钾中至少一种的溶液；更优选地，所述碳酸盐溶液是溶质为碳酸钠和碳酸钾中至少一种的溶液。
35.出于生产成本考虑，碱性溶液选自氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。
36.s2、配制前驱体金属盐溶液以目前常规的三元前驱体ni
x
coymn
(1-x-y)
(oh)2，其中0≤x《1，0≤y《1，且0《x y《1作为目标产物，取合适量的镍、钴和锰中至少一种溶于酸溶液中，或取适量的镍盐、钴盐和锰盐中至少一种溶于水溶液中，得到浓度≥2mol/l的前驱体金属盐溶液。
37.前驱体金属盐溶液的温度为20℃~100℃，温度越高，溶解度越大，其最高浓度的可取值也越大。优选地，前驱体盐溶液的浓度为2~3 mol/l，例如2mol/l、2.5 mol/l、3mol/l。
38.优选地，当前驱体金属盐溶液中含有锰时，为避免锰盐氧化，碱性溶液和前驱体金属盐溶液的混合反应是在保护气氛下进行，保护气为氮气或惰性气体。
39.前驱体金属盐溶液为硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、醋酸盐溶液或盐酸盐溶液。从生产成本的角度考虑，前驱体金属盐溶液优选为硫酸盐溶液。
40.s3、快速混合反应按照溶液中氢氧根与前驱体金属盐中金属离子的摩尔比≥2将上述的高浓度碱性溶液和前驱体金属盐溶液混合，混合反应0.1~60min，为保证反应充分且得到合适粒径的三元前驱体纳米粉体，混合反应温度为40~100℃时。优选地，为使反应体系具有合适的溶解度和反应条件，混合反应温度为60~80℃。
41.进一步地，为防止溶液混合后出现钠盐等可溶性成分的过饱和结晶，需要在混液过程中保持温度的恒定，必要的话，可补充适量的同温度的水混合反应过程保持恒温。优选地，选择温度相同的碱性溶液和前驱体金属盐溶液混合。
42.s4、沉淀压滤-洗涤-干燥s3步骤反应完后通过容器排料口排出到压滤容器中进行一次压滤，为保证得到的前驱体的纯度，一次压滤后将得到的固体物质进行至少一次洗涤，洗涤方式为：将一次压滤后的滤饼加水重新打浆、静置并再次压滤，多次洗涤则重复上述动作，直至滤液中酸根含量符合标准（≤2000ppm）。
43.将洗涤后的滤饼在真空、温度为80~180℃的环境下烘干至水含量（≤1wt%），得到纳米级三元前驱体粉体，电镜下其粒径为20nm~200nm。
44.s4、球形化处理按照li/me为1~1.06将氢氧化锂颗粒与三元前驱体纳米粉体混合进行球形化处理，并使三元前驱体纳米粉体负载在氢氧化锂颗粒上得到初级颗粒材料。li/me是指锂元素与其他金属元素的总和之比。
45.优选地，球形化处理在是在机械融合中完成。机械融合将成球和高混合并为一道工序，简化了三元正极材料的制备工序。优选地，机械融合是在融合机上进行，融合时融合机的工艺参数设置为：融合参数设置为：转速700~900rpm/min，融合时间10~50min；转速900~1100 rpm/min，融合时间2~4min。进一步为：加料40~60rpm/min；混料300~400 rpm/min，4~6min；融合700~900rpm/min，15~25min；强化融合900~1100 rpm/min，2~4min；出料40~60rpm/min。
46.一般设置为：加料50rpm/min；混料350 rpm/min，5min；融合800 rpm/min，20min；强化融合1000 rpm/min，3min；出料50rpm/min。
47.s5、预烧和高温烧结球形化处理的高混物可直接按照三元正极材料常规工艺进行高温烧结，也可先进行低温预烧后再实施正式的高温烧结，在此不做过多赘述。
48.本技术实施例提供的三元正极材料，采用本技术实施例提供的制备方法制得。
49.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
50.实施例1
在60℃下将体积相同的20mol/l的氢氧化钠溶液与2.5mol/l的镍钴锰硫酸盐混合溶液（摩尔比ni/co/mn=5/2/3）进行快速混合，混合反应30s，反应结束后经压滤、洗涤、真空干燥，其中干燥温度为120℃得到三元前驱体纳米粉体。
51.将d50=500μm的氢氧化锂颗粒与上述步骤制得的三元前驱体纳米粉体按照li/me为1混合，置于融合机中，融合时融合机的工艺参数设置为：加料50rpm/min；混料350 rpm/min，5min；融合800 rpm/min，20min；强化融合1000 rpm/min，3min；出料50rpm/min得到三元正极材料。
52.实施例2在60℃下将体积相同的4mol/l的碳酸钠溶液与2.5mol/l的镍锰硫酸盐混合溶液（摩尔比ni/mn=1/3）进行快速混合，混合反应5min，反应结束后经压滤、洗涤、真空干燥，其中干燥温度为150℃得到三元前驱体纳米粉体。
53.将d50=500μm的氢氧化锂颗粒与上述步骤制得的三元前驱体纳米粉体按照li/me为1混合，置于融合机中，融合时融合机的工艺参数设置为：加料50rpm/min；混料350 rpm/min，5min；融合800 rpm/min，20min；强化融合1000 rpm/min，3min；出料50rpm/min。得到三元正极材料。
54.实施例3在60℃下将体积相同的20mol/l的氢氧化钠溶液与2.5mol/l的钴锰硫酸盐混合溶液（摩尔比co/mn=2/3）进行快速混合，混合反应60min，反应结束后经压滤、洗涤、真空干燥，其中干燥温度为180℃得到三元前驱体纳米粉体。
55.将d50=500μm的氢氧化锂颗粒与上述步骤制得的三元前驱体纳米粉体按照li/me为1.06混合，置于融合机中，融合时融合机的工艺参数设置为：加料50rpm/min；混料350 rpm/min，5min；融合800 rpm/min，20min；强化融合1000 rpm/min，3min；出料50rpm/min。得到三元正极材料。
56.实施例4、5实施例4、5与实施例3基本相同，不同之处仅在于：实施例4：融合时融合机的工艺参数设置为：加料50rpm/min；混料350 rpm/min，5min；融合900 rpm/min，10min；强化融合1100 rpm/min，2min；出料50rpm/min。
57.实施例5：融合时融合机的工艺参数设置为：加料50rpm/min；混料350 rpm/min，5min；融合700 rpm/min，50min；强化融合900 rpm/min，4min；出料50rpm/min。
58.实施例6本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，碱性溶液浓度为30mol/l，镍钴锰硫酸盐混合溶液浓度为3mol/l，混合反应温度为90℃，混合反应时间为10s。
59.实施例7本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，碱性溶液浓度为25mol/l，镍钴锰硫酸盐混合溶液浓度为3mol/l，混合反应温度为80℃，混合反应时间为2min。
60.对比例1本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，混合反应时间为2h。
61.对比例2本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于，氢氧化钠溶液浓度为5mol/l、镍
钴锰硫酸盐混合溶液的浓度为2mol/l。
62.对比例3本对比例与实施例1所要制备的目标三元正极材料的化学组分相同，不同之处仅在于采用先按照常规工艺制得三元前驱体，然后再与锂盐混合后进行高温烧结。
63.实验例1检测实施例1-7和对比例1、2制备过程中得到的三元前驱体粉体的粒径大小，将其记录至下表中。
64.从上表可看出，本技术实施例制备三元正极材料过程中得到的三元前驱体粉体均为纳米级，且粒径较小，而实施例1混合反应时间较长，得到的三元前驱体粉体的粒径明显更大，不属于纳米级，而实施例2选用的氢氧化钠溶液的浓度较低制得的三元前驱体粉体的粒径明显更大，不属于纳米级。
65.实验例2将实施例1和对比例1、2制备过程中得到的三元前驱体粉体置于扫描电镜下拍摄其微观结构图，sem图如图1-4所示，图1和2分别为实施例1制得的三元前驱体粉体放大的10万倍sem图和20万倍sem图；图3和图4分别为对比例1、2制得的三元前驱体粉体放大1万倍的sem图。将实施例1制得的三元正极材料置于扫描电镜下拍摄其微观结构图，如图5所示。
66.从图1和2中可看出实施例1中的前驱体尺寸明显为纳米级，边缘光滑。对比例1、2制备得到的前驱体粉体粒径明显较大，没有达到纳米级。
67.从图5可看出，通过实施例1提供的方法制得的三元正极材料，颗粒粒径分布均匀，尺寸较小。
68.实验例3将实施例1-7和对比例3制得的三元正极材料523，装配成cr2032纽扣电池，测试放电比容量。将结果记录至表2中。
69.从上表可看出，本技术实施例1制得的三元正极材料的性能并不差于采用现有的制备方法制得的三元正极材料的性能，实施例1、2、6和7制得的是镍钴锰三元正极材料，比容较高；实施例3-5由于制得的是钴锰三元正极材料，不含有镍，因此比容较低。
70.综上，本技术提供的三元正极材料的制备方法，通过合理设计反应原料浓度与反应时间，能得到纳米级三元前驱体粉体，通过将纳米级的三元前驱体粉体与锂源复合，在球形化过程中使三元前驱体粉体负载在锂源上得到初级颗粒材料，最后烧结，实现三元正极材料的制备。整个过程简单快捷；对于氢氧化锂的颗粒粒度没有严格要求，不需要使用细化后的氢氧化锂粉体，也不需要担心前驱体破碎的问题；纳米级的前驱体反应活性高，锂源与前驱体的自动分散效果好。
71.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将氢氧根浓度≥10mol/l的碱性溶液与浓度≥2mol/l的前驱体金属盐溶液按照所述碱性溶液中氢氧根与所述前驱体金属盐溶液中金属离子的摩尔比≥2混合，混合反应0.1~60min，反应结束后将得到的沉淀去除水分得到三元前驱体纳米粉体；将氢氧化锂与所述三元前驱体纳米粉体混合进行球形化处理，并使所述三元前驱体纳米粉体负载在氢氧化锂颗粒上得到初级颗粒材料；将所述初级颗粒材料烧结。2.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，混合反应过程保持恒温；混合反应温度为40~100℃。3.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，得到的所述三元前驱体纳米粉体的化学式为ni
x
co
y
mn
(1-x-y)
(oh)2，其中0≤x<1，0≤y<1，且0<x y<1。4.根据权利要求1~3任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，球形化处理在融合机上进行；融合参数设置为：转速700~900rpm/min，融合时间10~50min；转速900~1100 rpm/min，融合时间2~4min。5.根据权利要求1~3任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液和所述前驱体金属盐溶液的混合反应是在保护气氛下进行，保护气为氮气或惰性气体。6.根据权利要求1~3任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，按照li/me为1~1.06将所述氢氧化锂颗粒与所述三元前驱体纳米粉体混合。7.根据权利要求1~3任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液和所述前驱体金属盐溶液反应结束后将得到的沉淀物进行至少一次洗涤后去除水分得到所述三元前驱体纳米粉体。8.根据权利要求1~3任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液浓度为10~30 mol/l；所述前驱体金属盐溶液浓度为2~3 mol/l。9.根据权利要求1~3任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体金属盐溶液为硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、醋酸盐溶液或盐酸盐溶液；所述碱性溶液为溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中至少一种的溶液。10.一种三元正极材料，其特征在于，采用如权利要求1~9任一项所述的制备方法制得。

技术总结
本发明涉及锂电材料技术领域，公开了三元正极材料及其制备方法。制备方法包括：将浓度≥10mol/L的碱性溶液与浓度≥2mol/L的前驱体金属盐溶液按照溶液中氢氧根与前驱体金属盐中金属离子的摩尔比≥2混合，混合反应0.1~60min，反应结束后将得到的沉淀去除水分得到三元前驱体纳米粉体；将氢氧化锂与三元前驱体纳米粉体混合进行球形化处理，并使三元前驱体纳米粉体负载在氢氧化锂颗粒上得到初级颗粒材料；将初级颗粒材料烧结。该方法简单、快捷、成本低，对于氢氧化锂的颗粒粒度没有严格要求，不需要担心前驱体破碎的问题；纳米级的前驱体反应活性高，锂源与前驱体的自动分散效果好。三元正极材料，采用上述制备方法制得。采用上述制备方法制得。采用上述制备方法制得。


技术研发人员：范未峰 张珏 雷英 王政强 张郑
受保护的技术使用者：宜宾锂宝新材料有限公司
技术研发日：2022.04.24
技术公布日：2022/5/25