一种离子-电子耦合型热电材料及其制备方法

1.本发明涉及一种离子-电子耦合型热电材料及其制备方法，属于新型热电材料技术领域。


背景技术：

2.热电材料是一种利用固体内部载流子(电子、空穴、离子等)迁移实现热能和电能直接相互转换的功能材料，评价热电材料性能指标的基础参数有塞贝克系数(v/k)、电导率(s/m)和热导率(w/(m
·
k))。根据载流子的种类不同，可以将热电材料进行分类。采用电子和空穴作为载流子的热电材料称之为电子型热电材料，采用阴阳离子作为载流子的材料称之为离子型热电材料。根据文献调研结果，现有的电子型热电材料的塞贝克系数基本都在几十至几百μv/k的级别，而现有的离子型热电材料的塞贝克系数基本都在mv/k的级别。
3.日常生活中供电子元件正常工作的电压都在1.5v以上，然而传统的电子型热电材料的热电势基本都在200μv/k以下，为了实现热电材料的供电，需要成百上千个热电材料串联增加电压，这无疑增加了器件的复杂度和集成度；或者需要外接升压芯片提高电压，但会增加功耗，提高成本。虽然以离子为载流子的离子型热电材料的热电势可以达到mv/k的级别，但由于离子在温差下形成的电压只能通过感应电容的方式进行利用，产生的能量密度非常低，使得理论上具有较高热电优值的离子型热电材料无法发挥出与之匹配的高热电转换效率，仍无法为电子元件实现直接供电，仍然难以满足日常应用。这使得现有热电转换器件存在结构复杂、成本高、功率低等问题。
4.热电材料能够实现热能与电能的直接转换，在物联网自供电电源、 5g通讯、电子皮肤、深空探测等领域有着重要应用前景。低品位热能(温度低于200℃)在地球上广泛存在，其含量占据世界一次能源的60％以上。基于热电材料的热电转换技术，利用物体两端的温差促进内部载流子的定向运动，形成连续稳定的输出电压和电流，实现了热能与电能之间的直接转换，是一种有效且经济的利用热能的方式，可以实现从难以利用的低品位热能到清洁高效电能的转变。世界各国在推进热电转换技术应用的同时，也在不断地进行着新型高性能热电材料的研究和探索。
5.综上所述，开发一种成本低廉、热电性能优异且制备方法简单的热电材料具有重大意义。


技术实现要素：

6.有鉴于此，针对现有技术的不足，本发明提供了一种离子-电子耦合型热电材料，提升了现有热电材料的输出功率，同时还提供了该热电材料简单、方便、成本低的制备方法。
7.为解决以上技术问题，本发明的技术方案提供了一种离子-电子耦合型热电材料，所述离子-电子耦合型热电材料的载流子为离子和电子，所述离子-电子耦合型热电材料由离子-电子导体材料和离子液相材料通过耦合方式制备得到，其输出电压主要来自于离子
热扩散产生的电压，输出电流主要来自于离子热扩散引起的电子导体中的漂移电流。
8.进一步的，所述离子-电子导体材料包括离子-电子一体型导体材料和离子-电子混合型导体材料；所述离子-电子一体型导体材料和所述离子液相材料的耦合方式为所述离子液相材料填充在所述离子-电子一体型导体材料内部；或者，所述离子-电子混合型导体材料和所述离子液相材料的耦合方式为所述离子液相材料与所述离子-电子混合型导体材料混合。
9.进一步的，所述离子-电子一体型导体材料包括碳化生物质材料。
10.更优的是，所述碳化生物质材料包括碳化柚子皮、碳化木头、碳化竹子中的一种或多种。碳化柚子皮是一种可以导电的电子导体，其电子电导率约为30s/m，同时表面上带有羟基、羧基、羰基等官能团，对离子的选择性起到非常好的作用。理论上，碳化木头或碳化竹子能够实现电子/空穴的运输，而表面的含氧官能团也能进行离子的运输，因此，碳化木头或碳化竹子同碳化柚子皮一样，既可导电又可进行离子的选择。根据实际情况，还可以混合使用所述碳化生物质材料。
11.进一步的，所述离子-电子混合型导体材料包括离子导体材料和电子导体材料。离子导体材料对离子传导起选择性作用，增大离子分布差异，进而增大电压；电子导体材料起到传输电子的作用，其目的是将离子迁移产生的扩散电流通过漂移电流的形式导出到外电路，从而被利用。
12.进一步的，对于离子导体材料，优选的是具备离子选择性官能团或带有极性的聚合物，它对阴离子或阳离子的迁移起到限制作用，使得阴阳离子的分布差异进一步变大，最终增大热电压。所述离子选择性官能团包括羟基、羧基、羰基、氨基和磺酸根基团中的一种或多种；所述带有极性的聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯醇和聚苯乙烯磺酸中的一种或多种。
13.优选的是，所述离子导体材料包括纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、明胶、聚氨酯、聚苯乙烯磺酸中的一种或多种。
14.进一步的，所述电子导体材料包括碳纳米管、聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺、聚苯乙烯、石墨、石墨烯中的一种或多种。
15.进一步的，所述离子液相材料包括无机盐溶液和离子液体。所述无机盐溶液包括碘化钠溶液、碘化钾溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种。所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐中的一种或多种。
16.由于现有离子型热电材料的离子不能进入外电路，离子在温差下形成的电压只能通过感应电容的方式进行利用，这种利用方式产生的能量密度非常低，目前为止无法达到日常应用。本发明热电材料技术方案的指导思想是在离子热电材料中插入一层电子导体，能导离子的同时还能导电子，直接与外电路形成回路。其原理可理解为：离子在温差下发生定向迁移后，离子的迁移带动电子的移动，进而形成电流直接进入外电路，这样虽然离子不能进入外电路，但是离子迁移带动的电子可以直接进行利用，从而达到增大输出功率的目的，使得该热电材料可以达到应用级别(例如点亮发光二极管、驱动风扇等)。
17.首先，本发明热电材料电压的起源主要由离子贡献，可以理解为溶液中(主要是离子液相材料中)的阴离子和阳离子在温差下，由于索雷特(soret)效应，离子从热端向冷端
1100℃下维持1～3小时，然后冷却至室温得到碳化好的柚子皮。
29.所述离子导体材料包括纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、明胶、聚氨酯、聚苯乙烯磺酸中的一种或多种；
30..所述电子导体材料包括碳纳米管、聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺、聚苯乙烯、石墨、石墨烯中的一种或多种。
31.(2)制备离子液相材料：
32.取离子液体作为离子液相材料备用；
33.或者取无机盐溶解于去离子水中制得无机盐溶液作为离子液相材料备用；
34.或者取离子液体溶解于去离子水中制得离子液体溶液作为离子液相材料备用；
35.所述离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-丁基-3
‑ꢀ
甲基咪唑溴盐离子液体、1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中的一种或多种。
36.所述无机盐包括碘化钠、碘化钾、氯化钠、氯化钾和氢氧化钠中的一种或多种。
37.(3)制备离子-电子耦合型热电材料：
38.将步骤(1)制备的碳化生物质材料浸泡在步骤(2)制备的离子液相材料中2-48h后取出即可得到离子-电子耦合型热电材料；
39.或者将步骤(1)制备的离子-电子混合型导体材料与步骤(2) 制备的离子液相材料混合即可得到离子-电子耦合型热电材料；
40.或者将步骤(1)的离子导体材料、电子导体材料与步骤(2) 的离子液相材料直接混合即可得到离子-电子耦合型热电材料。
41.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
42.(1)本发明所提供的离子-电子耦合型热电材料，电子导体的载入使得热电材料的输出功率比现有的离子型热电材料的输出功率高出几个数量级，解决了目前离子型热电材料输出功率较低无法达到应用化的问题；
43.(2)本发明所提供的离子-电子耦合型热电材料的塞贝克系数可以达到31mv/k，20℃温差下获得的最大电流密度可以达到 3.97a/m2，无需增压即可为日常的电子元件进行供电(如图4)，使热电材料达到了应用级别；
44.(3)本发明热电材料优异的热电性能能够实现回收接近室温的低品位热能，在接近室温的低品位热能回收中展现出巨大的潜力，并且制备本发明热电材料的原料来源广泛、廉价易得，制备方法也简单、方便、易操作，具有极强的商业价值。
45.本发明中“填充”是指通过充分浸泡的方式，使离子液相材料中的离子进入离子-电子一体型导体材料(例如碳化生物质材料的碳化柚子皮)的碳基多孔骨架形成的孔洞中。
46.本发明中“凝胶状”指的是离子-电子导体材料呈现为一种固相(或半固相)与液相混合体的状态，其中的液相材料分散在固相(或半固相)材料形成的网状结构且失去或减弱了流动性，使其整体呈现为稳定地保持一定形态的半固体。
附图说明
47.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发
明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
48.图1为实施例1制备得到的热电材料的实物图；
49.图2为实施例1制备得到的热电材料的工作曲线图(材料面积为9
×
14mm2)；
50.图3为实施例8制备得到的热电材料的实物图；
51.图4为实施例1制备得到的热电材料串联器件在20℃温差下实际应用展示图；
52.图5为本发明提供的离子-电子耦合热电材料的原理示意图。
具体实施方式
53.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
54.需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
55.如在本说明书中使用的，术语“大约”，典型地表示为所述值的 /-5％，更典型的是所述值的 /-4％，更典型的是所述值的 /-3％，更典型的是所述值的 /-2％，甚至更典型的是所述值的 /-1％，甚至更典型的是所述值的 /-0.5％。
56.在本说明书中，某些实施方式可能以一种处于某个范围的格式公开。应该理解，这种“处于某个范围”的描述仅仅是为了方便和简洁，且不应该被解释为对所公开范围的僵化限制。因此，范围的描述应该被认为是已经具体地公开了所有可能的子范围以及在此范围内的独立数字值。例如，范围16的描述应该被看作已经具体地公开了子范围如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从 3到6等，以及此范围内的单独数字，例如1，2，3，4，5和6。无论该范围的广度如何，均适用以上规则。
57.实施例1：
58.取一块新鲜的柚子皮，去除外表皮角质层，0℃冰箱冷冻2小时，-10℃真空干燥48小时，得到的干燥柚子皮再放入管式炉中，氮气氛围下以10℃每分钟的速率，加热到900℃下维持2小时，然后冷却至室温。取出碳化好的柚子皮，用酒精冲洗，切割成规则的形状。取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐1.747g，溶于10ml去离子水中，配置成 1mol/l的溶液。将制备好的碳化柚子皮浸泡在1mol/l的1-丁基-3
‑ꢀ
甲基咪唑氯盐溶液中，静置12小时。取出浸泡制备好的碳化柚子皮，得到离子-电子耦合型热电材料，如图1所示。
59.经测试，该热电材料的塞贝克系数为31mv/k，20℃温差下的最大电流密度为3.97a/m2。
60.参见图2，图2为本实施例制备得到的离子-电子耦合型热电材料在温差为20k下的工作结果。如图2所示，横坐标表示时间，两个纵坐标分别表示电压和电流。将离子-电子耦合型热电器件置于 20k的温差下，离子在温差下迁移使得热电器件表现出开路电压，这个
电压随着时间的变化不断上涨(如实线所示)，最后能够达到约 0.65v，这个时候将外电路闭合，测试短路电流，表现出一个随着时间不断衰减的电流(如虚线所示)，可以看到开路电压在v的级别，短路电流在μa级别，说明该热电材料可以达到应用级别。
61.图4为本实施例制备得到的热电材料串联器件在20℃温差下实际应用展示图；其中图4a为5节热电材料串联装置示意图，图4b 为热电串联器件与未接通的温度-湿度计，图4c为给温度-湿度计串联到热电器件，图4d为串联的热电器件直接给湿度-温度计供电。
62.实施例2：
63.取一块新鲜的柚子皮，去除外表皮角质层，0℃冰箱冷冻12小时，-10℃真空干燥36小时，得到的干燥柚子皮再放入管式炉中，氮气氛围下以10℃每分钟的速率，加热到500℃下维持2小时，然后冷却至室温。取出碳化好的柚子皮，用酒精冲洗，切割成规则的形状。取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐1.747g，溶于10ml去离子水中，配置成 1mol/l的溶液。将制备好的碳化柚子皮浸泡在1mol/l的1-丁基-3
‑ꢀ
甲基咪唑氯盐溶液中，静置6小时。取出浸泡制备好的碳化柚子皮，完成离子-电子耦合型热电材料的制备。
64.实施例3：
65.取一块新鲜的柚子皮，去除外表皮角质层，0℃冰箱冷冻2小时，-20℃真空干燥24小时，得到的干燥柚子皮再放入管式炉中，氮气氛围下以8℃每分钟的速率，加热到800℃下维持2小时，然后冷却至室温。取出碳化好的柚子皮，用酒精冲洗，切割成规则的形状。取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐3.494g，溶于10ml去离子水中，配置成 2mol/l的溶液。将制备好的碳化柚子皮浸泡在2mol/l的1-丁基-3
‑ꢀ
甲基咪唑氯盐溶液中，静置12小时。取出浸泡制备好的碳化柚子皮，完成离子-电子耦合型热电材料的制备。
66.实施例4：
67.取一块新鲜的柚子皮，去除外表皮角质层，0℃冰箱冷冻2小时，-20℃真空干燥24小时，得到的干燥柚子皮再放入管式炉中，氮气氛围下以10℃每分钟的速率，加热到900℃下维持1.5小时，然后冷却至室温。取出碳化好的柚子皮，用酒精冲洗，切割成规则的形状。取碘化钠0.21g，溶于14ml去离子水中，配置成0.1mol/l的溶液。将制备好的碳化柚子皮浸泡在0.1mol/l的碘化钠溶液中，静置12小时。取出浸泡制备好的碳化柚子皮，完成离子-电子耦合型热电材料的制备。
68.实施例5：
69.取一块新鲜的柚子皮，去除外表皮角质层，0℃冰箱冷冻2小时，-20℃真空干燥24小时，得到的干燥柚子皮再放入管式炉中，氮气氛围下以10℃每分钟的速率，加热到800℃下维持1.5小时，然后冷却至室温。取出碳化好的柚子皮，用酒精冲洗，切割成规则的形状。取碘化钠0.21g，溶于14ml去离子水中，配置成0.1mol/l的溶液。将制备好的碳化柚子皮浸泡在0.1mol/l的碘化钠溶液中，静置12小时。取出浸泡制备好的碳化柚子皮，完成离子-电子耦合型热电材料的制备。
70.实施例6：
71.称量1g聚乙烯醇和7g去离子水置于密闭的瓶中，在90℃条件下加热搅拌30分钟后，称量1g的聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐加入其中，继续搅拌15分钟后制成离子-电子混合型导体材料。取碘化钠溶于去离子水中，配置成0.1mol/l的溶液。取1ml的碘化钠溶液溶解在9g制备好的离子-电子混合型导体材料中，完成离子
‑ꢀ
电子耦合型热电材料
的制备。
72.实施例7：
73.称量1g聚乙烯醇和7g去离子水置于密闭的瓶中，在120℃条件下加热搅拌30分钟后，称量0.5g的聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐加入其中，继续搅拌30分钟后制成离子-电子混合型导体材料。取碘化钠溶于去离子水中，配置成0.1mol/l的溶液。取1ml的碘化钠溶液溶解在8.5g制备好的离子-电子混合型导体材料中，完成离子
‑ꢀ
电子耦合型热电材料的制备。
74.实施例8：
75.将8g纤维素和92g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在85℃下溶解，加入5g碳纳米管混合均匀，真空静置24小时得到离子-电子耦合型热电材料，如图3所示。
76.实施例9：
77.将1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解在10g丙酮溶液中，搅拌均匀，加入2g 1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐，混合均匀后加入0.5g石墨，70℃烘烤20分钟，完成离子-电子耦合型热电材料的制备。其中，烘烤的目的在于使丙酮完全挥发，除烘烤外还可以选择其他方式(例如晾干) 来使丙酮挥发。
78.实施例10：
79.将0.1g氯化钾溶解在1g水中，把所得溶液分散在5g明胶中，与1g石墨烯混合，完成离子-电子耦合型热电材料的制备。
80.实施例11：
81.将1g聚偏氟乙烯溶解在10g丙酮溶液中，搅拌均匀，加入2g 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，混合均匀后加入0.5g碳纳米管，70℃烘烤 20分钟，完成离子-电子耦合型热电材料的制备。其中，烘烤的目的在于使丙酮完全挥发，除烘烤外还可以选择其他方式(例如晾干)来使丙酮挥发。
82.实施例12：
83.将5g聚氨酯水溶液溶加入1g聚苯乙烯磺酸中，搅拌均匀，混入2g聚苯胺，70℃烘烤24小时以去除水分，完成离子-电子耦合型热电材料的制备。
84.实施例13：
85.将0.1g氢氧化钠、0.5g去离子水、1g聚3，4-乙烯二氧噻吩/ 聚苯乙烯磺酸盐和4g聚乙二醇混合，搅拌均匀后完成离子-电子耦合型热电材料的制备。
86.实施例14：
87..将0.1g碘化钾、0.5g去离子水、1g聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐和4g聚乙二醇混合，搅拌均匀后完成离子-电子耦合型热电材料的制备。
88.实施例15：
89.将0.1g氯化钠、0.5g去离子水、1g聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐和4g聚乙二醇混合，搅拌均匀后完成离子-电子耦合型热电材料的制备。
90.实施例16：
91.取一块新鲜的柚子皮，去除外表皮角质层，0℃冰箱冷冻2小时，-20℃真空干燥24小时，得到的干燥柚子皮再放入管式炉中，氮气氛围下以10℃每分钟的速率，加热到900℃下维持1.5小时，然后冷却至室温。取出碳化好的柚子皮，用酒精冲洗，切割成规则的形状。
取1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐2.1g，溶于14ml去离子水中，配置成水溶液。将制备好的碳化柚子皮浸泡在1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐溶液中，静置12小时。取出浸泡制备好的碳化柚子皮，完成离子-电子耦合型热电材料的制备。
92.将上述实施例制备得到的热电材料，按照下述的检测方法进行热电性能检测，检测结果见下表所示：
93.(1)开路电压和塞贝克系数的测试：
94..采用铜电极夹在样品的两端，一端与加热片接触升温，另一端接触制冷片制造出温差。采用keithley2400检测铜电极之间的电压并用电脑记录电压随时间的走势。采用unit-325双通道温度采集仪采集两个电极之间的温度并用电脑持续记录温差。记录的电压即为开路电压，用记录的电压除以温差即得到塞贝克系数。
95.(2)短路电流的测试：
96..采用铜电极夹在样品的两端，一端与加热片接触升温，另一端接触制冷片制造出温差。采用keithley2400检测两个电极之间的电流并用电脑记录电流随时间的走势，即为短路电流，记录的电流除以电极面积即为电流密度。
97.从上表可以看出，本发明提供的热电材料的开路电压都在v 的级别，短路电流都在μa级别，相较现有的离子型热电材料，热电输出性能有明显提升，能够达到应用级别。
98.本发明实施例制备得到的离子-电子耦合热电材料(包括离子
‑ꢀ
电子一体型导体材料和离子-电子混合型导体材料)的形态为凝胶状。图5为本发明实施例制备得到的离子-电子耦合热电材料的原理示意图，其中图5a表示没有温差下离子-电子耦合热电材料的结
构分布 (灰色部分表示电子和离子导体，白色部分表示离子液相材料)；图 5b表示存在温差下，离子-电子耦合热电材料中存在因离子的热扩散产生的扩散电流j
diff
、因塞贝克效应材料内部电子导体产生的电流 j
e-te
以及因离子的热扩散引起材料内部电子导体产生的漂移电流j
drift
，在材料内部漂移电流和扩散电流的方向是相反的。
99.对比实施例1：
100.制备方法：将聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸) (pedot:pss)旋涂在清洗干净的玻璃基底上，放置在120℃加热板上退火20分钟。采用1m硫酸在160℃下后处理pedot:pss薄膜5 分钟，重复进行后处理处理三次后，薄膜用去离子水洗净再干燥。将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺稀释到甲醇中，以3000转每分钟的转速旋涂在pedot:pss薄膜上，完成制备。
101.热电性能测试方法：加热片和制冷片用于制造温差，将样品置于加热片和制冷片之间，尺寸为1毫米宽，13毫米长的金属电极平行布置在样品上，电极长度方向垂直于温差方向，采用keithley2000 记录两电极之间的电压，采用双通道热电偶记录两个电极的温差，塞贝克系数由温差除以电压计算得到。
102.检测到的塞贝克系数为0.065mv/k，最大开路电压为 0.000065v，未检测短路电流。
103.对比实施例1制备得到的热电材料的结构为叠层式结构，即在一层电子热电材料上覆盖一层离子液体，其本质还是电子型热电材料。覆盖的一层离子液体起的是能量过滤的作用，增强底部电子热电材料的塞贝克系数；由于主体热扩散以电子为主，其产生的电压只有几十微伏。而本发明是直接将离子嵌入在电子热电材料内部，通过离子的热扩散产生扩散电流和电压(本发明提供的热电材料的热电性能的主要起源)，产生的电压高达几百毫伏。
104.对比实施例2：
105.制备方法：将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)溶于丙酮中。pvdf-hfp与丙酮的重量比为1:9，1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺与pvdf-hfp的重量比为1:9。然后将溶液以1800转/分的速度旋转涂覆在玻璃基板上，玻璃基板用 uv-臭氧预清洗60秒。在70℃的烤箱中加热3小时后获得离子凝胶薄膜。
106.热电性能测试方法：加热片和制冷片用于制造温差，将样品置于加热片和制冷片之间，尺寸为1毫米宽，13毫米长的金属电极平行布置在样品上，电极长度方向垂直于温差方向，采用keithley2000 记录两电极之间的电压，采用双通道热电偶记录两个电极的温差，塞贝克系数由温差除以电压计算得到。
107.检测到的塞贝克系数为0.043mv/k，最大开路电压为 0.00008v，未检测短路电流。
108.对比实施例2制备得到的热电材料的结构为叠层式结构，即在一层电子热电材料上覆盖一层离子凝胶，其本质还是电子型热电材料。覆盖的离子凝胶在热扩散中，对于波动的温差会产生较高的电压；但是由于主体热扩散以电子为主，其产生的电压只有几十微伏。
109.对比实施例3：
110.制备方法：将30mg单壁碳纳米管分散于6ml去离子水(含 150mg十二烷基硫酸钠)中，用140w的超声探头以40％的振幅超声作用15min，制得单壁碳纳米管分散体。将明胶和1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺加入分散体中，60℃下搅拌30分钟，将混合物置于室温下，静置
干燥12小时，完成制备。
111.热电性能测试方法：加热片和制冷片用于制造温差，将样品置于加热片和制冷片之间，尺寸为1毫米宽，13毫米长的金属电极平行布置在样品上，电极长度方向垂直于温差方向，采用keithley2000 记录两电极之间的电压，采用双通道热电偶记录两个电极的温差，塞贝克系数由温差除以电压计算得到。
112.检测到的塞贝克系数为8mv/k，最大开路电压为0.004v，未检测短路电流。
113.虽然本对比实施例制备得到的热电材料为离子-电子混合型的热电材料，但是离子液相材料的热扩散是间隔的，只在波动的温差下对热电产生的电压有增益，其利用的电流是温差下塞贝克效应产生的电流。而在本发明中，离子液相材料中离子的热扩散是电压的主要来源；需要强调的是，本发明提供的热电材料在温差下工作，而不是只能在波动温差下工作，且利用的输出电流是电子导体产生的漂移电流，所述漂移电流与塞贝克效应产生的电流方向是相反的。
114.对比实施例4：
115.制备方法：四氯苝双酰亚胺散装(100mg)和10ml水合肼密封在高压灭菌器中，并在140℃加热24小时。在氮气手套盒中打开装有阴离子溶液的高压灭菌器。将得到的水溶液滴入清洗干净的石英上，然后依次在50℃退火30分钟和80℃退火30分钟热处理，以除去溶剂，完成制备。
116.热电性能测试方法：将样品切成长宽分别为20.0和3.0mm的尺寸，并在两个制冷片设备之间(通常相距20mm)使用热糊悬浮，以产生温差。用两个t型热电偶测量了试样长边的温度梯度，采用 keithley2700测试长边产生的电压。
117.检测到的塞贝克系数为3.021mv/k，最大开路电压为0.063v，未检测短路电流。
118.本对比实施例制备得到的热电材料为离子-电子一体式的热电材料，这种材料本身能导电子又能电离出离子，其中电子载流子占主导地位，其电压的产生来自于电子热扩散和离子解离，其利用的电流也是电子材料的塞贝克效应产生的热扩散电流。而本发明中的电压主要来自离子热扩散，输出电流主要来自于离子的热扩散引起电子导体中的漂移电流，在材料内部漂移电流和热扩散电流的方向是相反的。
119.对比实施例5：
120.制备方法：将pedot:pss水溶液滴涂在玻璃基底上，自然风干12小时，然后在130℃下退火5分钟。将二甲基亚砜(dmso)溶液滴在样品上，130℃下退火30分钟，干燥后用去离子水洗净，再烘干去除水分，完成制备。
121.热电性能测试方法：加热片和制冷片用于制造温差，将样品置于加热片和制冷片之间，尺寸为1毫米宽，13毫米长的金属电极平行布置在样品上，电极长度方向垂直于温差方向，采用keithley2000 记录两电极之间的电压，采用双通道热电偶记录两个电极的温差，塞贝克系数由温差除以电压计算得到。
122.检测到的塞贝克系数为24mv/k，最大开路电压为0.360v，未检测短路电流。
123..本对比实施例制备得到的热电材料的工作原理是采用化学方法将pedot:pss中的氢离子抑制，从而减少离子并提高pedot:pss 的电导率，以得到一个稳定的热电压；本发明是引入离子，从而提升电压，因此，二者之间存在本质上的区别。
124..上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具
体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。