一种稀土离子掺杂硅酸锶荧光粉及其制备方法与流程

1.本发明是一种荧光粉及其制备方法，特别是一种稀土离子掺杂硅酸锶荧光粉及其制备方法，属于稀土离子掺杂硅酸锶荧光粉及其制备方法的创新技术。


背景技术：

2.近年来，能源问题已经成为制约社会发展的一个关键因素，太阳能作为一种清洁可再生能源，其开发和利用备受关注，其中属硅太阳能电池发展最成熟，应用最广，但其太阳能利用效率还仍然有很大的提升空间。限制硅太阳能电池的效率主要的原因之一是太阳光光谱和硅太阳能电池的光谱响应（在约1000 nm）之间的不匹配。借助离子对来实现紫外-可见光到近红外的下转换被认为是一种调控太阳能谱和改善单晶硅太阳能电池的光电转换效率的最有效的方法之一。
3.稀土离子由于其丰富的能级非常适合用来下转换，其中yb
3
的发光量子效率接近100%，并且其单激发态能级的能量（~ 1.2ev）与硅的带隙基本一致（~ 1.1 ev），所以利用re
3 -yb
3
（re = tb，tm， pr，er等)离子对来实现从紫外到近红外的光谱转换引起了人们广泛的研究。但是基于这些三价稀土离子re
3
（re=tb, tm, pr）是宇称禁止的4f-4f跃迁，导致其吸收是窄带吸收并且吸收很弱，限制了这类材料在太阳能电池上的实际应用。
4.为了更好地提高太阳能电池的效率，我们希望找到一种稀土离子在近紫外和可见区域具有宽的激发带，ce
3
的宽带吸收会对yb
3
离子近红外发光敏化，但其敏化发生的效率与基质中ce
3
本身发光波长有直接的关系，为了得到共振能量传递以提高能量传递效率，我们需要引入满足能级匹配的第三个稀土离子进行配对。而且ce
3
离子对yb
3
离子的敏化作用是通过联合能量传递过程发生的，是一个二阶能量传递过程，如果引入第三个稀土离子，其上能级和ce
3
匹配，中间能级和yb
3
匹配，将会大大提高能量传递效率。目前，ce
3
，tb
3
，yb
3
三掺杂于硅酸盐类的荧光粉报道较少，硅酸盐有良好的力学和化学稳定性能等，在提高硅太阳能电池效率方面存在很好的应用潜力。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于考虑上述问题而提供一种稀土离子掺杂硅酸锶荧光粉。本发明荧光粉在近紫外区域具有较宽的激发带，并且可见和近红外区域均有很强的发射，具备优良的下转换功能，该能量可与硅太阳能电池的激发能量很好的匹配，作为光谱转换器和集中器具有用于提高硅太阳能电池的能量利用效率的潜力。
6.本发明的另一目的在于提供一种稀土离子掺杂硅酸锶荧光粉的制备方法。本发明制备方法操作方便，合成工艺简单。
7.本发明的技术方案是：本发明的稀土离子掺杂硅酸锶荧光粉，其化学通式为∶sr
2-z
ce
0.04
tb
0.06
ybzsio4，其中0.01≤z≤0.05。
8.本发明荧光粉近紫外区域都有一个宽带激发，激发峰值在337～362nm，在337～362nm的紫外激发下，可见区与近红外区域均有发射谱。
9.上述可见区发射谱的发射波长为370～640nm，发射谱的发射峰值位于414nm和545nm。
10.在近红外区域中，存在峰值在977nm的发射谱，该发射峰归属于yb
3
的2f
5/2
→2f
7/2
的跃迁。
11.本发明稀土离子掺杂硅酸锶荧光粉的制备方法，通过固相法合成，包括以下步骤∶步骤1）按化学通式sr
2-z
ce
0.04
tb
0.06
ybzsio4各元素的化学计量比分别称取相对应的srco3，sio2，ceo2，tb4o7，yb2o3，以及少量助熔剂；步骤2）将步骤1）称量所得到的粉体置于容器中，加入适量酒精进行充分研磨混匀，然后置于高温坩埚中；步骤3）将高温坩埚盖盖埋入炭粉环境中，置于高温炉并设定程序进行预烧，以5-10℃/分钟的升温速度加热至1080～1120℃，保温后再随炉冷却至室温，将样品重新研磨成粉末即为所述稀土离子三掺杂硅酸锶荧光粉。
12.所述步骤2）中，研磨时间45-60分钟。
13.所述步骤1）中，助熔剂为h3bo3，助熔剂相对于原料的总重量，助熔剂的用量为1-3wt%。
14.本发明与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明将ce
3
，tb
3
和yb
3
稀土离子三掺杂硅酸锶材料中，通过ce
3
，tb
3
，yb
3
之间高效的能量传递，以及以sr2sio4基质为主的晶体场环境的共同作用，在近紫外区域具有较宽的激发带，并且可见和近红外区域均有很强的发射，具备优良的下转换功能，该能量可与硅太阳能电池的激发能量很好的匹配，作为光谱转换器和集中器具有用于提高硅太阳能电池的能量利用效率的潜力。本发明操作方便，合成工艺简单。本发明是一种稀土离子掺杂硅酸锶荧光粉及其制备方法。
附图说明
15.图1为本发明实施例1制备得到的硅酸锶荧光粉的xrd图谱；图2为本发明实施例1制备得到的硅酸锶荧光粉的扫描电镜图；图3为本发明实施例1制备得到的硅酸锶荧光粉的激发光谱图；图4为本发明实施例1制备得到的硅酸锶荧光粉在350nm激光照射下的发射光谱图；图5为本发明所有实施例中制得的sr
2-z
ce
0.04
tb
0.06
ybzsio4光粉，ce
3
, tb
3
和yb
3
发射主峰随yb
3
含量变化的相对强度变化图。
具体实施方式
16.本发明的稀土离子掺杂硅酸锶荧光粉，本发明的技术方案是：本发明的稀土离子掺杂硅酸锶荧光粉，其化学通式为∶sr
2-z
ce
0.04
tb
0.06
ybzsio4，其中0.01≤z≤0.05。
17.本发明荧光粉近紫外区域都有一个宽带激发，激发峰值在337～362nm，在337～362nm的紫外激发下，可见区与近红外区域均有发射谱。
18.上述可见区发射谱的发射波长为370～640nm，发射谱的发射峰值位于414nm和545nm。
19.两个峰值分别来自于所制备的荧光粉中ce
3
的5d
→
4f 跃迁和tb
3
的5d4→7f
j ，
但对应峰值的相对强度有所不同，故峰值不同。
20.在近红外区域中，存在峰值在977nm的发射谱，该发射峰归属于yb
3
的2f
5/2
→2f
7/2
的跃迁。
21.本发明稀土离子掺杂硅酸锶荧光粉的制备方法，通过固相法合成，包括以下步骤∶步骤1）按化学通式sr
2-z
ce
0.04
tb
0.06
ybzsio4各元素的化学计量比分别称取相对应的srco
3 (a.r.)，sio
2 (a.r.)，ceo2(99.99%)，tb4o7(99.99%)，yb2o3(99.99%)， 以及少量助熔剂；步骤2）将步骤1）称量所得到的粉体置于容器中，加入适量酒精进行充分研磨混匀，然后置于高温坩埚中；上述容器可以是玛瑙研钵，高温坩埚是高温氧化铝坩埚。
22.步骤3）将高温氧化铝坩埚盖盖埋入炭粉环境中，置于高温炉并设定程序进行预烧，以5-10℃/分钟的升温速度加热至1080～1120℃，保温后再随炉冷却至室温，将样品重新研磨成粉末即为所述稀土离子三掺杂硅酸锶荧光粉。
23.所述步骤2）中，研磨时间45-60分钟。
24.所述步骤1）中，助熔剂为h3bo3，助熔剂相对于原料的总重量，助熔剂的用量为1-3wt%。
25.所述步骤3）中，以5-10℃/分钟的升温速度加热至1100℃。
26.所述步骤3）中，保温时间为2.5小时以上。
27.所述步骤3）中，保温时间为3小时。
28.本发明的具体实施例如下：实施例1：本实施例化学组成式为sr
1.87
ce
0.04
tb
0.06
yb
0.03
sio4的下转换荧光粉具体制备方式如下：按化学组成式sr
1.87
ce
0.04
tb
0.06
yb
0.03
sio4，根据化学计量比，分别称取srco
3 (a.r.),sio
2 (a.r.), ceo2(99.99%), tb4o7(99.99%), yb2o3(99.99%)，加入lwt%的h3bo3置于玛瑙研钵中并加入适量无水乙醇研磨30分钟，待其干燥将附着于研钵壁上的粉体刮下，干磨30分钟，然后置于高温氧化铝坩埚
①
中，将坩埚
①
埋入装有碳粉的高温氧化铝坩埚
②
中， 放入箱式炉中进行以5℃/分钟的升温速度加热至1100℃，保温3小时，随炉冷却至室温，将样品重新研磨成粉末，最终得到具有下转换功能的稀土离子三掺杂硅酸锶荧光粉。
29.本实施例所得化学式为sr
1.87
ce
0.04
tb
0.06
yb
0.03
sio4的稀土离子掺杂硅酸锶荧光粉的x射线衍射图谱如图1所示，从图1可知，其衍射峰数据与sr2sio4(卡片jcpds no．39-1256)的标准图谱基本一致，少量杂峰是由反应不完全生成的sio2和srsio3所致， ce
3
，tb
3
和yb
3
的掺杂使样品的晶体结构没有发生变化，说明激活剂离子较好地掺入到了基质内部，根据离子半径推断ce
3
，tb
3
和yb
3
占据了sr
3
的格位。
30.本实施例所得化学式为sr
1.87
ce
0.04
tb
0.06
yb
0.03
sio4的稀土离子掺杂硅酸锶荧光粉的扫描电镜图如图2所示，从图2可知，采用固相法制备的样品结晶度良好，颗粒较大，颗粒轮廓清晰，呈现不规则形状。
31.本发明所制得的实施例1近红外发光材料的激发光谱与发射光谱如图3和图4中所
示。从测试结果进行分析，ce
3
，tb
3
和yb
3
在近紫外区域都有一个宽带激发，激发峰值在350nm左右。在350nm的紫外激发下，可见区与近红外区域均有发射谱，可见区是来自于ce
3
的5d
→
4f 跃迁和tb
3
的5d4→7f
j (j = 6，5，4，3)跃迁，而在近红外区域中，峰值在977nm的子带归属于yb
3
的2f
5/2
→2f
7/2
的跃迁。
32.实施例2至实施例5：按照表1中的化学组成式及化学计量比称取所需原料，其制备方法与实施例一相同，所合成样品的化学组成，烧结温度，烧结时间，发射光谱、tb
3
荧光寿命参数列于表1。
33.表1本发明实施例1～5所制备的荧光粉，ce
3
, tb
3
和yb
3
发射主峰随yb
3
含量变化的相对强度变化图如图5所示。由图5可知，当ce
3
以及tb
3
的浓度不变时，随着yb
3
的浓度增加，各个发射峰的位置基本不变，但强度发生明显的变化。ce
3
和tb
3
的发射峰的强度逐渐降低，但yb
3
离子跃迁的发射峰(977nm)强度逐渐增大。当浓度y=0.03时，到达最大值；浓度继续增大，强度逐渐降低，产生浓度猝灭现象。
34.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受限于以上所述实施例的限制，其他任何在未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。