一种高散热钙钛矿纳米片激光器及其制备方法

1.本发明属于激光器设计技术领域，具体涉及一种高散热钙钛矿纳米片激光器，通过提升器件散热效果来提升激光器器件的热稳定性。


背景技术：

2.近几年内，钙钛矿作为新兴的半导体材料，表现出相对传统半导体材料更高光学增益、低缺陷态密度和低俄歇损耗等材料性能。因此，钙钛矿基微纳激光器表现出了更低的激光阈值、非辐射损耗。连实现续波注入钙钛矿微纳激光器的长期稳定运转，是通往电泵浦激光与高密度光电集成器件的应用的关键一步。而纳米片作为高质量谐振腔具有可大量制备与小型化特征，更利于光电集成、生物探测等领域的发展。
3.2015年，意大利卡里亚里大学的michele saba小组，提出在钙钛矿激光器中，辐射复合率、损耗率都与温度具有依赖性。（advanced optical materials，vol3，p1557,，2015）。2019年，美国宾夕法尼亚州立大学的noel c. giebink小组研究了分布式反馈光腔中连续运转的限制因素，工作显示：阈值载流子浓度大体上与温度的三次幂相关。这使得为了维持阈值激光，激光运转过程中阈值与泵浦功率密度、泵浦源诱导的温度同时增加，直到泵浦注入载流子浓度永远无法追上阈值，激光熄灭。他们的工作中采用蓝宝石衬底κ=25 w/(m
·
k)。当注入水平为35 kw cm-2
时，在引入高效的边界对流换热条件下，器件温度上升了100℃。重要的是，激光光斑入射中心在钙钛矿上界面处的温度最高，界面温度变化梯度大。这种光诱导热量在局部会导致碘离子缺陷聚集，在100摄氏度的高温下与水、氧的共同作用导致材料降解，使得材料阈值不可逆地提升直至无法产生激光（advanced optical materials，vol8，p1901514，2019）。并且在高功率泵浦注入下，俄歇复合加强，从而加重反转粒子数损耗，进一步增加功耗与热效应，形成恶性的正反馈效应。
4.传统的提升稳定性的做法有：将激光器件加以封装，可以阻隔水、氧侵蚀。对于广泛使用的常见封装材料—聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）来说，虽然它透光性好、机械强度高，但是它的耐高温性、抗紫外辐射能力不强，并且不具有疏水性。pmma的热变形温度为350 k，对于激光器件来说升温后的温度极易高于这个值。并且非结晶性的有机聚合物普遍热导率低于钙钛矿材料(0.5 w/(m
·
k))一个数量级，如pc材料。因此使得这种材料加剧了钙钛矿表面的热积累，导致封装材料被热效应破坏引发钙钛矿材料降解。而结晶性有机材料理论上最大热导率大大高于钙钛矿（chemistry of materials，vol 31，p4649-4656,，2019）。且已证明，结晶性有机薄膜可以应用到钙钛矿激光器件结构中作为结构材料（j phys chem lett，vol 10，p3248-3253,，2019）。
5.重要的是，直接引入的高热导率衬底，如si（κ~130 w/(m
·
k)、n~3.43）、sic（κ~490 w/(m
·
k)、n~2.6）、金刚石（κ~1800 w/(m
·
k)、n~2.42），由于本身的折射率较高，进而导致纳米片中的较大的光场泄露，使得无法形成谐振产生激光。并且由于这些材料普遍粗糙度较大，反而会增大散射损耗与两种材料间的接触热阻，接触热阻上升会加重器件中的热效应。
6.目前，钙钛矿激光器件在较高的泵浦功率密度下器件大幅升温，在水、氧与材料表面缺陷的共同作用下将导致材料热降解，这是钙钛矿激光器件实现商用的最大挑战。因此，需要对激光器的结构材料进行改进，以提高钙钛矿纳米片激光器的散热性能，进而提高激光器器件的热稳定性。


技术实现要素：

7.本发明克服现有技术存在的不足，所要解决的技术问题为：提供一种高散热钙钛矿纳米片激光器，以提高其热稳定性。
8.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高散热钙钛矿纳米片激光器，包括：导热基座，所述导热基座上设置有二氧化硅键合层，所述二氧化硅键合层上设置有钙钛矿纳米片作为激光增益介质，所述钙钛矿纳米片上方设置有聚偏氟乙烯封装层，所述聚偏氟乙烯封装层用于封装所述钙钛矿纳米片。
9.钙钛矿纳米片材料为ch3nh3pbx3，x为i、br、cl中的一种。
10.钙钛矿纳米片的形貌为正三角形或平行六边形，侧长为10-50微米，厚度为50-300 纳米，表面粗糙度小于1 nm。
11.所述导热基座的热导率κ大于100 w/(m
•
k)。
12.所述导热基座的材质为金刚石或碳化硅。
13.所述二氧化硅键合层的粗糙度小于2 nm。
14.所述二氧化硅键合层的厚度为200-300 nm。
15.一种高散热钙钛矿纳米片激光器的制备方法，包括以下步骤：s1、在金刚石基底表面上磁控溅射一层的sio2层；s2、利用两步气相沉积法，在云母片上沉积mapbi3纳米片；s3、随后利用物理转移法，将目标纳米片从云母片上转印至步骤s1制备的金刚石-sio2基底上；s4、最后在50 ℃时，将pvdf粉末溶解于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中配成10%(w/v)分数的溶液；在金刚石-sio
2-纳米片上以转速≥4500 rpm高速旋涂，随后将薄膜在95 ℃下退火5min，制成所述的钙钛矿纳米片激光器。
16.所述步骤s4中，旋涂时长为30 s。
17.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：1、本发明提供一种高散热钙钛矿纳米片激光器，以热导率κ大于100 w/(m
·
k)的高导热材料作为导热基底，聚偏氟乙烯（pvdf）材料作为封装，聚偏氟乙烯（pvdf）折射率与pmma相近，有着对气、液的高耐渗透性，具有疏水性、抗紫外辐射、良好的热稳定性与机械强度等特性，并且pvdf在可见光与近红外的透过谱极宽，且作为结晶性有机材料，其热导率也高于非结晶性有机材料，可以降低钙钛矿表面的热梯度，大大提高了器件的散热能力，并通过pvdf封装层配合低粗糙度 的sio2键合层形成的双面波导结构，保证了这个结构能够达到的最高的光限制能力，从而降低功耗与热效应，可以维持较高的微腔光学限制能力的同时可以获得良好层间热接触，因此，本发明的高散热钙钛矿纳米片激光器的器件结构，具有优良的封装特性、保证了较高的光限制能力，且减弱了因为加热导致的阈值升高效应，从而可以进一步降低功耗、阈值和随之而来的热效应。
18.2、本发明有助于实现微纳激光器件的长期稳定地运转。且这种结构制备方法简便、可大量制备，助于推动商用高稳定性钙钛矿电泵浦激光器、纳米分析、微型激光器片上集成的发展。
附图说明
19.图1为本发明实施例提供的一种高散热钙钛矿纳米片激光器的结构示意图；图2为图1的剖面图；图中：1. 卤化铅钙钛矿纳米片，2.pvdf封装层，3. 二氧化硅层，4.导热基底。
20.图3为玻璃片上旋涂的热处理退火后的pvdf薄膜的光透过谱；图4为本发明实施例提供的一种高散热钙钛矿纳米片激光器的基底分别为金刚石、碳化硅时，不同sio2厚度时钙钛矿材料中模式光的有效折射率；图5为本发明实施例提供的一种高散热钙钛矿纳米片激光器的光场限制能力随sio2厚度变化的曲线；图6为本发明实施例提供的一种高散热钙钛矿纳米片激光器在405纳米、1 kw/cm2的连续激光注入下的温度变化曲线；图7为基底更换为sio2的标准器件，在405纳米、1 kw/cm2的连续激光注入下的温度变化曲线；图8为未设置pvdf封装层时器件的温度变化曲线，图8和图7为图6的对照组。
21.其中，1为钙钛矿纳米片，2为聚偏氟乙烯封装层， 3为二氧化硅键合层，4为导热基座。
具体实施方式
22.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例一本发明提供一种钙钛矿纳米片激光器，结合散热设计，保证了优良的封装特性、较高的光场限制能力。可以解决钙钛矿材料激光器件面临的热不稳定性问题。
24.具体地，如图1~2所示，本发明实施例的一种高散热钙钛矿纳米片激光器，其包括：导热基座4，所述导热基座4上设置有二氧化硅键合层3，所述二氧化硅键合层3上设置有钙钛矿纳米片1作为激光增益介质，所述钙钛矿纳米片1上方设置有聚偏氟乙烯（pvdf）封装层2，所述聚偏氟乙烯封装层2覆盖在钙钛矿纳米片1上方和外侧，所述用于封装所述钙钛矿纳米片1。
25.具体地，本实施例中，钙钛矿纳米片1的材料为ch3nh3pbx3，x为i、br、cl中的一种。进一步地，本实施例中，钙钛矿纳米片形貌为正三角形或平行六边形，侧长为10-50微米，厚度为50-300 纳米，表面粗糙度小于1 nm。
26.具体地，本实施例中所述高导热基座4的热导率κ大于100 w/(m
•
k)。具体地，所述高导热基座4的材质为金刚石或碳化硅。
27.具体地，本实施例中，所述二氧化硅键合层3的粗糙度小于2 nm；所述二氧化硅键合层3的厚度为200-300 nm。
28.如图3所示为玻璃片上旋涂的热处理退火后的pvdf薄膜的光透过谱。聚偏氟乙烯（pvdf）折射率与pmma相近，有着对气、液的高耐渗透性，具有疏水性、抗紫外辐射、良好的热稳定性与机械强度等特性，并且pvdf在可见光与近红外的透过谱极宽。
29.理论计算如下：(一)利用有限元理论对目标器件的光场限制能力进行了计算：这里仅关注金属卤化物钙钛矿三角形纳米片中的基模与一阶模式，因为这两个模式最易激发； pvdf层厚设定为1微米，其余参数为：sio2层表面粗糙度rms《2 nm，纳米片表面粗糙度rms《1 nm，纳米片边长40μm，厚150 nm，基底半径3毫米。其中金刚石在一定厚度后对光学及热学理论计算的影响很小，为了方便计算的考虑设定为亚毫米级。并且基底在水平尺度上大于纳米片的部分对纳米片光限制能力没有任何影响，因此将基底设为与纳米片同样的水平尺寸。材料物性参数均来自comsol软件的材料库。
30.计算结果如图4~5所示：图4为基底为金刚石、碳化硅时，钙钛矿材料中模式光的有效折射率随sio2厚度的变化趋势。图5显示随sio2层的厚度增加，基模(方形)与一阶模式(圆形)的光限制能力显著提升并最终走向平缓，逐渐达到器件的最大光限制能力。当sio2层厚200纳米时，对基模的光限制能力接近最大，达到~0.64。这与图4中钙钛矿材料中模式光的有效折射率变化趋势具有一致性。不论是金刚石还是碳化硅基底，显示sio2层的厚度在200 nm以上时，其厚度对波导性能的影响已经很小（如图5，200 nm之后对光限制能力的提升仅在从40-200 nm对应数值的变化幅度的7%以下）。且厚度大于300 nm后对器件的光限制能力的提升几乎为0，反而更厚的sio2层会降低器件热耗散能力。因此这里选择sio2的厚度范围为200-300 nm较为合适。
31.(二)利用有限元理论对器件的热耗散能力进行计算：紧接着采用200nm厚sio2层，考察在波长405 nm的1 kw/cm2的连续激光注入下的器件升温曲线。其余参数为：sio2层表面粗糙度rms《2 nm，纳米片表面粗糙度rms《1 nm，纳米片边长40μm，厚150 nm，基底半径3毫米。当基底为sio2时，器件的升温曲线如图6所示。基底为金刚石时，器件的升温曲线如图7所示，显示金刚石为基底的器件稳态升温幅度降低了近11倍。图8为图7的对照组，是去掉pvdf封装的情况下器件的升温曲线，显示在以金刚石为基底的器件中，封装层对稳态温度的影响极小（1℃以内），仅在初始1微秒的时间尺度内存在升温趋势上的细微变化。
32.因此，本发明实施例提供的激光器结构能够获得纳米片激光模式光场的优良的光限制能力与散热效果，从而降低激光阈值与非辐射损耗，最终增强整个器件的稳定性。
33.实施例二本发明实施例二提供了一种钙钛矿纳米片激光器的制备方法，其具体包括以下制备实施步骤：s1、在金刚石基底表面上磁控溅射一层的sio2层，具体地，sio2层的厚度为200 nm，镀层之后的表面粗糙度rms《2 nm。
34.s2、利用两步气相沉积法，在云母片上沉积mapbi3纳米片。其中，纳米片表面粗糙度rms《1 nm。
35.s3、随后利用物理转移法，将目标纳米片从云母片上转印至步骤s1制备的金刚石-sio2基底上，纳米片边长40μm，厚150 nm。
36.s4、最后在50 ℃时，将pvdf粉末溶解于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中配成10%(w/v)分数的溶液。在金刚石-sio
2-纳米片上以转速≥4500 rpm高速旋涂，旋涂时长为30 s，随后将薄膜在95 ℃下退火5min，制成标准器件，即为本发明的一种钙钛矿纳米片激光器。
37.综上所述，本发明提供了一种高散热钙钛矿纳米片激光器，本发明中通过导热基座大幅降低器件温度；聚偏氟乙烯层具有耐高温、有效隔绝水/氧的物性，能够改善器件的稳定性。其次，聚偏氟乙烯封装层与二氧化硅层充当了双面波导，保证了这个结构能够达到的最高的光限制能力，从而降低功耗与热效应，进而提升器件热稳定性。
38.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。