一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法与流程

1.本发明涉及有机物合成技术领域，具体涉及一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法。


背景技术：

2.1-氨基-1,2,3-三唑以其高的氮含量、高生产焓、低熔点的特点受到广泛关注。其分子式为：c2h4n4，结构式如下所示：
[0003][0004]
近年来以三唑、四唑为母体的含能盐，因其低蒸汽压、高密度等优点被广泛应用于高能钝感炸药、低感度推进剂、无烟焰火等含能材料领域研究。目前已经成功的以四唑和偶氮四唑为母体制备出多种离子盐；以4-氨基-1,2,4-三唑为母体，也合成了大量新的1-r-4-氨基-1,2,4-三唑(r＝甲基、乙基、正丙基、烯丙基和正丁基)对称杂环阳离子盐；随着1-氨基-1,2,3-三唑盐酸盐及1-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑硝酸盐的出现，以生成焓更高的1-氨基-1,2,3-三唑为母体，逐渐形成了一个新的不对称杂环阳离子体系。
[0005]
目前，关于1-氨基-1,2,3三唑的制备方法很少，主要包括以下三种：
[0006]
1)、直接对1-h-1,2,3-三唑进行氨化，通常得到的是1-氨基和2-氨基取代物的混合物，所得混合物难分离，原料价格昂贵，再者就是方法难于重复，所得产品的产率也不高。
[0007]
2)、采用活性二氧化锰催化氧化乙二醛双腙制备1-氨基1,2,3-三唑，但由于1-氨基1,2,3-三唑的熔点在49～50℃，其所采用的升华法操作复杂，耗时长，不适于大量生产运用。
[0008]
3)、由乙二腙进行环合反应制得，此反应需要在过氧化氢水溶液中进行，并要加入一定量的过渡金属氧化物反应才能进行，此方法的优点是操作简单，但其反应涉及过氧化物，此类物质化学性质活泼，存在一定的危险性。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的在于提供一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，不仅操作简单、收率高，且反应条件温和，不使用危险物质。
[0010]
本发明通过下述技术方案实现：
[0011]
一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，将乙二腙和盐溶剂作为电解阳极的电解液，在电解液中添加金属氧化物作催化剂，进行电解反应，将乙二腙氧化成1-氨基-1,2,3-三唑。
[0012]
现有乙二腙进行环合反应，需要使用氧化氢水溶液中，氧化氢水溶液具有强氧化性，危险性高，本发明以阳极电解氧化产生的活性氧为氧化剂，无需额外使用危险性高的氧化剂。
[0013]
本发明与现有氧化反应的最大区别在于：氧化过程是在电解池的阳极池中进行
的，以阳极电解氧化产生的活性氧为氧化剂；本发明采用的电解反应，具有反应条件温和，不需要昂贵设备即可实现氧化，具有电解反应具有操作简单的优点。
[0014]
本发明采用的电解反应氧化制备1-氨基-1,2,3-三唑的收率大于90％，具有收率高的优点。
[0015]
本发明首次采用电解氧化来制备1-氨基-1,2,3-三唑，本发明通过电解将电能转化为化学能产生氧化剂，不需要添加额外的氧化剂，将乙二腙氧化为1-氨基-1,2,3-三唑，能较好的通过电解反应得到目标产物1-氨基-1,2,3-三唑，同时在生产过程中不产生危险和环境污染。
[0016]
进一步地，包括以下步骤：
[0017]
s1、以乙二醛、水合肼为原料合成乙二腙；
[0018]
s2、将乙二腙电解氧化成1-氨基-1,2,3-三唑；
[0019]
s3、经减压蒸馏得到纯品1-氨基-1,2,3-三唑。
[0020]
具体合成工艺如下所示：
[0021][0022]
进一步地，盐溶剂至少包括(nh4)2so4、na2so4、k2so4、(nh4)2co3、na2co3、nh4cl、nacl中的一种。
[0023]
进一步地，盐溶剂的质量浓度为1％～10％。
[0024]
进一步地，盐溶剂的质量浓度为2％～5％。
[0025]
进一步地，金属氧化物至少包括锰、铝、钨、铬、铜和铁所形成的氧化物中的一种。
[0026]
进一步地，金属氧化物与乙二醛双腙的质量比为0.1％～5.0％。
[0027]
进一步地，金属氧化物与乙二醛双腙的质量比为0.4％～1.0％。
[0028]
进一步地，电解反应的条件为：
[0029]
电流密度为50ma/dm2～500ma/dm2；反应压力为0～5mpa；温度为0℃～80℃；反应时间为1～24h。
[0030]
进一步地，电解反应的条件为：
[0031]
电流密度为50ma/dm2～100ma/dm2；反应压力为常压；温度为20℃～40℃；反应时间为5～10h。本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
[0032]
1、本发明采用电化学产生的活性氧对乙二腙进行氧化，不需要添加额外的氧化剂，反应条件温和，很大程度减少环境污染和减少污染物排放。
[0033]
2、本发明所述合成方法具有纯度高、收率高的优点。
[0034]
3、本发明操作简单，不适用于昂贵设备。
[0035]
4、本发明首次采用电解法反应制备1-氨基-1,2,3-三唑，为1-氨基-1,2,3-三唑的合成提供了新思路。
附图说明
[0036]
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本技术的一部
分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
[0037]
图1为本发明电解所使用的反应装置示意图。
具体实施方式
[0038]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
[0039]
实施例1：
[0040]
乙二腙的制备：
[0041]
取甲醇60ml，187.5g(3.0mol)80％水合肼水溶液加入500ml三口烧瓶，冰水浴控制温度在0～5℃。在20～30min内缓慢滴加145g(1.0mol)40％乙二醛水溶液，并控制温度在0～10℃，滴加过程有白色沉淀生成，将反应混合物继续搅拌3h。在75℃下加热，搅拌至沉淀刚好溶解，减压浓缩，在低温下静置过夜后冷过滤。用异丙醇洗涤，真空干燥得白色针状晶体78.45g。用乙腈重结晶得到65.56g(97％)乙二醛双腙，总收率80.5％。
[0042]
实施例2：
[0043]
1-氨基-1,2,3-三唑制备：
[0044]
反应装置如图1所示，电解池通过质子交换膜分隔成阳极电解池和阴极电解池，阳极电解池和阴极电解池分别通过导线与电源的正负极连接，在阴极电解池内还设置有参比电极，参比电极痛殴导线与电源连接。
[0045]
取实施例1制备的乙二醛双腙25.0g与500ml质量浓度为2％的碳酸钠加入到电解阳极池，作为阳极电解的反应原料和电解液，再称取0.1g mno2添加入阳极池作为催化剂。质量浓度1％naoh溶液作为阴极液，通电，调节电流密度为100ma/dm2，常压、温度为40℃，电解反应5.0h，反应结束，活性炭脱色并过滤，减压浓缩后低温放置析出晶体，冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体，母液再次浓缩，低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体，几次晶体合并，干燥后称重得到23.2g，产品纯度为98.1％，收率93.2％。
[0046]
实施例3：
[0047]
1-氨基-1,2,3-三唑制备：
[0048]
采用的反应装置同实施例2；
[0049]
取实施例1制备的乙二醛双腙30.0g与500ml质量浓度为2％的氯化钠溶液加入到电解阳极池，作为阳极电解的反应原料和电解液，再称取0.15gcuo添加入阳极池作为催化剂。质量浓度1％naoh溶液作为阴极液，通电，调节电流密度为100ma/dm2，常压、温度为30℃，电解反应8.0h，反应结束，活性炭脱色并过滤，减压浓缩后低温放置析出晶体，冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体，母液再次浓缩，低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体，几次晶体合并，干燥后称重得到27.8g，产品纯度为98.4％，收率93.5％。
[0050]
实施例4：
[0051]
1-氨基-1,2,3-三唑制备：
[0052]
采用的反应装置同实施例2；
[0053]
取实施例1制备的乙二醛双腙25.0g与500ml质量浓度为5％的硫酸钠溶液加入到电解阳极池，作为阳极电解的反应原料和电解液，再称取0.20g al2o3添加入阳极池作为催
化剂。质量浓度1％naoh溶液作为阴极液，通电，调节电流密度为200ma/dm2，常压、温度为30℃，电解反应6.0h，反应结束，活性炭脱色并过滤，减压浓缩后低温放置析出晶体，冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体，母液再次浓缩，低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体，几次晶体合并，干燥后称重得到23.2g，产品纯度为98.5％，收率93.6％。
[0054]
实施例5：
[0055]
1-氨基-1,2,3-三唑制备：
[0056]
采用的反应装置同实施例2；
[0057]
取实施例1制备的乙二醛双腙30.0g与500ml质量浓度为5％的碳酸钠溶液加入到电解阳极池，作为阳极电解的反应原料和电解液，再称取0.25gmno2添加入阳极池作为催化剂。质量浓度1％naoh溶液作为阴极液，通电，调节电流密度为100ma/dm2，常压、温度为40℃，电解反应5.0h，反应结束，活性炭脱色并过滤，减压浓缩后低温放置析出晶体，冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体，母液再次浓缩，低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体，几次晶体合并，干燥后称重得到27.9g，产品纯度为98.3％，收率93.6％。
[0058]
对比例1：
[0059]
1-氨基-1,2,3-三唑制备：
[0060]
采用的反应装置同实施例2；
[0061]
取实施例1制备的乙二醛双腙25.0g与500ml质量浓度为2％的碳酸钠溶液加入到电解阳极池，作为阳极电解的反应原料和电解液，未添加催化剂；质量浓度1％naoh溶液作为阴极液，通电，调节电流密度为100ma/dm2，常压、温度为40℃，电解反应5.0h，反应结束，活性炭脱色并过滤，减压浓缩后低温放置析出晶体，冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体，母液再次浓缩，低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体，几次晶体合并，干燥后称重得到12.5g，产品纯度为98.0％，收率50.3％。
[0062]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，将乙二腙和盐溶剂作为电解阳极的电解液，在电解液中添加金属氧化物作催化剂，进行电解反应，将乙二腙氧化成1-氨基-1,2,3-三唑。2.根据权利要求1所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、以乙二醛、水合肼为原料合成乙二腙；s2、将乙二腙电解氧化成1-氨基-1,2,3-三唑；s3、经减压蒸馏得到纯品1-氨基-1,2,3-三唑。3.根据权利要求1或2所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述盐溶剂至少包括(nh4)2so4、na2so4、k2so4、(nh4)2co3、na2co3、nh4cl、nacl中的一种。4.根据权利要求1或2所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述盐溶剂的质量浓度为1％～10％。5.根据权利要求4所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述盐溶剂的质量浓度为2％～5％。6.根据权利要求1或2所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述金属氧化物至少包括锰、铝、钨、铬、铜和铁所形成的氧化物中的一种。7.根据权利要求1或2所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述金属氧化物与乙二醛双腙的质量比为0.1％～5.0％。8.根据权利要求7所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述金属氧化物与乙二醛双腙的质量比为0.4％～1.0％。9.根据权利要求1或2所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，电解反应的条件为：电流密度为50ma/dm2～500ma/dm2；反应压力为0～5mpa；温度为0℃～80℃；反应时间为1～24h。10.根据权利要求9所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，电解反应的条件为：电流密度为50ma/dm2～100ma/dm2；反应压力为常压；温度为20℃～40℃；反应时间为5～10h。

技术总结
本发明公开了一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，将乙二腙和盐溶剂作为电解阳极的电解液，在电解液中添加金属氧化物作催化剂，进行电解反应，将乙二腙氧化成1-氨基-1,2,3-三唑。本发明以阳极电解氧化产生的活性氧为氧化剂，乙二腙和一定浓度的盐溶剂形成电解阳极的电解液，添加一定量的过度金属氧化物作为催化剂，在一定的电流条件下进行电解氧化，通过电解将电能转化为化学能产生氧化剂，将乙二腙氧化为1-氨基-1,2,3-三唑，能较好的通过电解反应得到目标产物，同时在生产过程中不产生危险和环境污染；本发明首次采用电解法反应制备1-氨基-1,2,3-三唑，为1-氨基-1,2,3-三唑的合成提供了新思路。提供了新思路。提供了新思路。


技术研发人员：胡娜 谈平忠 谈平安 王利民 陈琳 邓倩 康少东
受保护的技术使用者：成都化润药业有限公司
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2022/5/25