一种溴素阻燃剂的控温结晶工艺的制作方法

1.本发明属于阻燃剂技术领域，尤其是涉及一种溴素阻燃剂的控温结晶工艺。


背景技术：

2.阻燃材料的晶型、晶体形貌对其感度、燃烧性能、堆积密度、爆轰性能等均有重要的影响。不同晶型的溴素产品表现出的形貌差异，晶体形貌在高能材料的物理和化学性质中起着至关重要的作用。相同尺寸的晶体，分散性好、形貌规整度好，产生的冲击强度和摩擦感度更低，安定性更好。不同晶面生长速率不同导致晶体形貌最终呈现较大的差异，晶面生长速率可以通过使用溶剂、控制温度或是加入良好的晶种来调控。所以制备具有理想形貌的溴素阻燃剂产品是确保其安全、高效应用的前提保障。
3.然而温度是影响晶体成核、晶面生长速率、决定其形貌的重要因素。分子动力学模拟（md）可定量获得溶剂和晶面之间的相互作用，获得晶体每个面的相对生长速率。有关温度对晶体生长形貌的影响已有大量的研究报道。例如：（1）采用md方法研究了温度对β-hmx晶体形貌的影响规律，为β-hmx晶体形貌调控提供理论依据。（2）采用分子动力学方法研究了不同体积比的甲酸/水混合溶剂对含能离子盐5,5
’‑
联四唑-1-1
’‑
二氧二羟铵（tkx-50）生长形貌的影响，结果表明，当甲酸/水的体积比为1/2，温度为298k时，tkx-50的晶体形貌更接近球形。（3）采用md方法研究了fox-7在dmso溶剂中不同温度下的晶体形貌，结果表明温度可以显著影响fox-7晶体形貌，且模拟结果与实验高度贴合。
4.当前已有相关研究探究了溶剂极性、种类和温度对溴素阻燃剂的合成研究，关于反溶剂滴加速率及原料双滴加对溴素阻燃剂的影响也有研究，但有关调控结晶温度在阻燃剂工业生产中的实际应用还未见报道。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种增大产品的粒度、降低产品含湿量、使溶剂循环批次得到提高的溴素阻燃剂的控温结晶工艺。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种溴素阻燃剂的控温结晶工艺，包括以下步骤：（1）升温溶解：将原料进行预处理工艺得到有机相物料，将有机相物料排至对应的接收罐，再由转料泵将物料送至一级结晶釜中，一级结晶釜进料完毕后，开启一级结晶釜搅拌装置，同时打开一级结晶釜蒸汽盘管阀门，将釜内物料升至78～85℃，搅拌时间10～15min，停止加热，将釜内析出的固相物料全部溶解。
7.（2）前期保温：开始自然降温，待物料温度降至70～75℃时，停止降温，保温搅拌时间10～15min，开始一级降温操作；由于大多的结晶工序中都是高温的热物料（85
±
5℃）直接投加到低温的结晶釜中（≤30℃），高温的物料被急速冷却，物料溶剂的过饱和度被瞬间增大，造成有机溶剂所夹带的固相物料大量地析出，形成爆核现象，在整个结晶过程中成核速率大于核生长速率，出现
核抱团、团聚结块，导致后续干燥环节中，少量水分被夹在内无法蒸出，出现产品含湿量过高的问题。
8.（3）一级降温：通过调节蒸汽阀开度大小，使整个一级降温平均速率保持在0.1～0.2℃/min，待一级结晶釜内物料温度降至40
±
1℃时，停止降温，关闭一级结晶釜搅拌装置，然后打开一级结晶釜下料阀，将釜内物料排至对应的二级结晶釜中；由于有机溶剂循环批次的增加，溶剂中的杂质和产品晶种含量也随之提高，在结晶过程中起到诱导作用，若结晶初期降温速率过快，生成的大量晶核很容易在溶剂原有的晶体上抱团交错生长，造成产品粒度不均一、色度偏高、含湿量高，同时生产溶剂的循环批次也会受到限制，所以控制初期降温结晶速率对整个结晶效果显得尤为重要，既可以降低产品含湿量，又可以提高溶剂的循环批次。
9.（4）二级降温：待二级结晶釜物料全部进完后，启动二级结晶釜搅拌装置，同时打开二级结晶釜冷却介质阀门（冷却介质采用-12
±
3℃的乙二醇），开始二级降温操作，通过调节冷却阀门开度大小，使二级降温平均速率保持在0.5
±
0.1℃/min，待釜内物料温度降至5
±
1℃，关闭冷却介质阀门，停止降温，准备放料；根据固体物料在溶剂中的溶解度变化趋势，控制好结晶初期、中期的成核速率，使成核速率稳定，生成的核大小均一、表面光滑、分布均匀，待溶剂中大多晶核生成后，在结晶后期加快降温速率，增大过饱和度，同时适当提高一下转速，使刚生成的细小晶核有效均一地附着在已有的晶体上，起到诱导增长作用。这样可以使产品的粒度大一些，形成大小均一的颗粒状产品。
10.（5）离心干燥：打开二级结晶釜下料阀，将釜内物料排至对应的离心机中，物料经过高速离心分离，得到固体湿物料，再通过输送机将物料传送到干燥器中，经过干燥脱水、包装得到最终产品（溶剂排到母液接收罐中，由泵打到车间指定高位槽储备回用）。
11.可见，本发明的整个结晶过程要分为二级进行，每一级降温速率各不相同。在一级降温操作中需要先对物料进行升温，将进料过程中析出的固相全部回溶，然后再降温，当物料温度处在70～75℃时，停止降温，降温速率调控在0.4
±
0.1℃/min，保温搅拌时间10～15min，当物料温度在40
±
1～75℃范围时，降温速率调控在0.1～0.2℃/min；而在二级降温操作中，降温速率控制在0.5
±
0.1℃/min。
12.优选地，本发明一级结晶釜搅拌装置和二级结晶釜搅拌装置均为双层桨式，所述一级结晶釜的夹套内安装有一级结晶釜蒸汽盘管，实现升温和降温，所述一级结晶釜夹套内还安装有循环水进出阀门，循环水采用常温自来水，该一级结晶釜搅拌转速为70
±
5r/min；所述二级结晶釜搅拌装置的搅拌转速为100
±
5r/min。
13.优选地，步骤（1）所述的有机相物料还包括过氧化氢、硫酸和漂白剂。
14.优选地，步骤（1）所述的预处理工艺包括以下步骤：a. 低温溴化反应：依次往反应釜中投加定量的有机溶剂、过氧化氢、硫酸、双酚a，启动搅拌，同时打开反应釜冷却介质阀门后，最后通过溴素计量罐滴加溴素进行合成反应，整个反应过程釜内温度控制在20～26℃；b. 升温熟化：待溴化反应结束后，将釜内物料排至对应的熟化釜内，开启搅拌装置，打开蒸汽阀门升温至85
±
5℃，搅拌后保温静置分液，将得到的有机相物料排至对应的中和釜，中和釜盛有定量的漂白剂；
c. 漂白（中和）：待中和釜进料完毕后，开启搅拌装置，打开蒸汽阀门升温至85
±
5℃，搅拌后保温静置分液，将得到的有机相物料排至对应的水洗釜，水洗釜盛有定量的纯水；d. 水洗分液：待水洗釜进料完毕后，开启搅拌装置，打开蒸汽阀门升温至85
±
5℃，搅拌后保温静置分液，将得到的有机相物料排至下一级对应的水洗釜，水洗结束后，分液得到的有机相物料准备进入结晶工序。
15.优选地，所述有机溶剂为氯苯，所述漂白剂为亚硫酸钠。
16.优选地，所述有机相物料在水洗釜内水洗至少三次，直到物料色度合格。
17.由于采用上述技术方案，本发明以含溴的有机物为原料，通过调控物料温度来控制体系成核速率，即通过控温方式调节有机溶剂中晶体析出的速率，避免爆核，最终制备出颗粒状溴素阻燃剂，具有增大产品的粒度，改善生产车间的粉尘环境，降低产品的含湿量，使溶剂的循环批次得到提高的优点。
附图说明
18.下面通过参考附图并结合实例具体地描述本发明，本发明的优点和实现方式将会更加明显，其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明，而不构成对本发明的任何意义上的限制，在附图中：图1是本发明的流程简图。
具体实施方式
19.下面结合实施例进一步叙述本发明：为了进一步认识本设计的控温结晶工艺、特点及效果，举以下三组实施例（按溶剂氯苯循环批次的前期、中期及末期分三组进行实例考察），并配合图1具体介绍如下：实施例1：通过结晶工艺的预处理（即原料溴化反应、再经过熟化、中和、水洗工序）分液后得到的有机相物料（氯苯、四溴双酚a质量比约为8:3），将有机相物料送至结晶工序进行控温操作，依次按以下几个步骤进行：（1）升温溶解：待有机相物料水相分离结束后，将有机相物料排至对应的接收罐，再由转料泵将物料送至一级结晶釜中，一级结晶釜进料完毕后，开启一级结晶釜搅拌装置，同时打开一级结晶釜蒸汽盘管阀门，将釜内物料升至80℃时，搅拌15min，停止加热，将釜内析出的固相物料全部溶解；（2）前期保温：开始自然降温，待釜内温度降至72℃时，停止降温，保温搅拌15min，开始一级降温操作；（3）一级降温：通过调节蒸汽阀开度大小，缓慢降温，使整个一级降温平均速率为0.175℃/min，待一级结晶釜内物料温度降至40.6℃时，停止降温，关闭一级结晶釜搅拌装置，然后打开一级结晶釜下料阀，将釜内物料排至对应的二级结晶釜中；（4）二级降温：待二级结晶釜物料全部进完后，启动二级结晶釜搅拌装置，同时打开二级结晶釜夹层冷却介质阀门，开始二级降温操作，通过调节冷却阀门开度大小，控制降温速率，使二级降温速率保持在0.52℃/min，待釜内物料温度降至5.3℃时，关闭冷却介质阀门，停止降温，准备放料；
（5）离心干燥：打开二级结晶釜下料阀，将釜内物料排至对应的离心机中，物料经过高速离心分离，得到固体湿物料，再通过输送机将物料传送到干燥器中，经过干燥脱水、包装得到最终产品；（6）产品对比：通过本次控温结晶实例操作，得到的产品含湿量为0.07%，高出合格标准0.23%，纯度为99.1%，高出合格标准0.6%。
20.实施例2：通过结晶工艺的预处理（即原料溴化反应、再经过熟化、中和、水洗工序）分液后得到的有机相物料（氯苯、四溴双酚a质量比约为8:3.3），将有机相物料送至结晶工序进行控温操作，依次按以下几个步骤进行：（1）升温溶解：待有机相物料水相分离结束后，将有机相物料排至对应的接收罐，再由转料泵将物料送至一级结晶釜中，一级结晶釜进料完毕后，开启一级结晶釜搅拌装置，同时打开一级结晶釜蒸汽盘管阀门，将釜内物料升至83℃时，搅拌15min，停止加热，将釜内析出的固相物料全部溶解；（2）前期保温：开始自然降温，待釜内温度降至75℃时，停止降温，保温搅拌15min，开始一级降温操作；（3）一级降温：通过调节蒸汽阀开度大小，缓慢降温，使整个一级降温平均速率为0.169℃/min，待一级结晶釜内物料温度降至39.8℃时，停止降温，关闭一级结晶釜搅拌装置，然后打开一级结晶釜下料阀，将釜内物料排至对应的二级结晶釜中；（4）二级降温：待二级结晶釜物料全部进完后，启动二级结晶釜搅拌装置，同时打开二级结晶釜夹层冷却介质阀门，开始二级降温操作，通过调节冷却阀门开度大小，控制降温速率，使二级降温速率保持在0.48℃/min，待釜内物料温度降至4.9℃时，关闭冷却介质阀门，停止降温，准备放料；（5）离心干燥：待二级降温操作结束后，打开二级结晶釜下料阀，将釜内物料排至对应的离心机中，物料经过高速离心分离，得到固体湿物料，再通过输送机将物料传送到干燥器中，经过干燥脱水、包装得到最终产品；（6）产品对比：通过本次控温结晶实例操作，得到的产品含湿量为0.08%、高出合格标准0.22%，纯度为98.9%，高出合格标准0.4%。
21.实施例3：通过结晶工艺的预处理（即原料溴化反应、再经过熟化、中和、水洗工序）分液后得到的有机相物料（氯苯、四溴双酚a质量比约为8:3.5），将有机相物料送至结晶工序进行控温操作，依次按以下几个步骤进行：（1）升温溶解：待有机相物料水相分离结束后，将有机相物料排至对应的接收罐，再由转料泵将物料送至一级结晶釜中，一级结晶釜进料完毕后，开启一级结晶釜搅拌装置，同时打开一级结晶釜蒸汽盘管阀门，将釜内物料升至78℃时，搅拌10min，停止加热，将釜内析出的固相物料全部溶解；（2）前期保温：开始自然降温，待釜内温度降至72℃时，停止降温，保温搅拌15min，开始一级降温操作；（3）一级降温：通过调节蒸汽阀开度大小，缓慢降温，使整个一级降温平均速率为0.136℃/min，待一级结晶釜内物料温度降至40.2℃时，停止降温，关闭一级结晶釜搅拌装置，然后打开一级结晶釜下料阀，将釜内物料排至对应的二级结晶釜中；（4）二级降温：待二级结晶釜物料全部进完后，启动二级结晶釜搅拌装置，同时打
开二级结晶釜夹层冷却介质阀门，开始二级降温操作，通过调节冷却阀门开度大小，控制降温速率，使二级降温速率保持在0.56℃/min，待釜内物料温度降至5.6℃时，关闭冷却介质阀门，停止降温，准备放料；（5）离心干燥：待二级降温操作结束后，打开二级结晶釜下料阀，将釜内物料排至对应的离心机中，物料经过高速离心分离，得到固体湿物料，再通过输送机将物料传送到干燥器中，经过干燥脱水、包装得到最终产品；（6）产品对比：通过本次控温结晶实例操作，得到的产品含湿量为0.13%、高出合格标准0.17%，纯度为98.6%，高出合格标准0.1%。
22.其中，预处理工艺具体包括以下步骤：a. 低温溴化反应：依次往反应釜中投加定量的氯苯、过氧化氢、硫酸、双酚a，启动搅拌，同时打开反应釜冷却介质阀门后，最后通过溴素计量罐滴加溴素进行合成反应，整个反应过程釜内温度控制在20～26℃；b. 升温熟化：待溴化反应结束后，将釜内物料排至对应的熟化釜内，开启搅拌装置，打开蒸汽阀门升温至85
±
5℃，搅拌后保温静置分液，将得到的有机相物料排至对应的中和釜，中和釜盛有定量的亚硫酸钠溶液；c. 漂白（中和）：待中和釜进料完毕后，开启搅拌装置，打开蒸汽阀门升温至85
±
5℃，搅拌后保温静置分液，将得到的有机相物料排至对应的水洗釜，水洗釜盛有定量的纯水；d. 水洗分液：待水洗釜进料完毕后，开启搅拌装置，打开蒸汽阀门升温至85
±
5℃，搅拌后保温静置分液，将得到的有机相物料排至下一级对应的水洗釜，有机相物料在水洗釜内水洗三次，分三级。
23.以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。

技术特征：
1.一种溴素阻燃剂的控温结晶工艺，其特征在于：包括以下步骤：（1）升温溶解：将原料进行预处理工艺得到有机相物料，将有机相物料送至一级结晶釜中，一级结晶釜进料完毕后，将釜内物料升至78～85℃，搅拌时间10～15min，停止加热，将釜内析出的固相物料全部溶解；（2）前期保温：开始自然降温，待物料温度降至70～75℃时，停止降温，保温搅拌时间10～15min，开始一级降温操作；（3）一级降温：通过调节蒸汽阀开度大小，使整个一级降温平均速率保持在0.1～0.2℃/min，待一级结晶釜内物料温度降至40
±
1℃时，停止降温搅拌，将釜内物料排至二级结晶釜中；（4）二级降温：待二级结晶釜物料全部进完后，加入冷却介质进行搅拌，使二级降温平均速率保持在0.5
±
0.1℃/min，待釜内物料温度降至5
±
1℃，停止降温，准备放料。2.根据权利要求1所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺，其特征在于：二级降温后，将二级结晶釜内物料排至离心机中，物料经过离心分离，得到固体湿物料，再通过输送机将物料传送到干燥器中，经过干燥脱水、包装得到最终产品，溶剂排到母液接收罐后进入高位槽储备回用。3.根据权利要求1所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺，其特征在于：在步骤（2）中，降温速率调控在0.4
±
0.1℃/min。4.根据权利要求1所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺，其特征在于：所述一级结晶釜内安装有一级结晶釜搅拌装置，所述一级结晶釜搅拌装置的搅拌转速为70
±
5r/min，所述一级结晶釜的夹套内安装有一级结晶釜蒸汽盘管，所述一级结晶釜夹套内还安装有循环水进出阀门，循环水采用常温自来水。5.根据权利要求1所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺，其特征在于：所述二级结晶釜内安装有二级结晶釜搅拌装置，所述二级结晶釜搅拌装置的搅拌转速为100
±
5r/min，所述二级结晶釜安装有二级结晶釜冷却介质阀门，冷却介质采用-12
±
3℃的乙二醇。6.根据权利要求1所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺，其特征在于：步骤（1）所述预处理工艺是将原料溴素、双酚a、过氧化氢和硫酸进行溴化反应后、再经熟化、漂洗、水洗分液得到有机相物料。7.根据权利要求6所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺，其特征在于：步骤（1）所述的预处理工艺包括以下步骤：a. 低温溴化反应：依次往反应釜中投加定量的有机溶剂、过氧化氢、硫酸、双酚a，启动搅拌，同时打开反应釜冷却介质阀门后，最后通过溴素计量罐滴加溴素进行合成反应，整个反应过程釜内温度控制在20～26℃；b. 升温熟化：待溴化反应结束后，将釜内物料排至对应的熟化釜内，开启搅拌装置，打开蒸汽阀门升温至85
±
5℃，搅拌后保温静置分液，将得到的有机相物料排至对应的中和釜，中和釜盛有定量的漂白剂；c. 漂白：待中和釜进料完毕后，开启搅拌装置，打开蒸汽阀门升温至85
±
5℃，搅拌后保温静置分液，将得到的有机相物料排至对应的水洗釜，水洗釜盛有定量的纯水；d. 水洗分液：待水洗釜进料完毕后，开启搅拌装置，打开蒸汽阀门升温至85
±
5℃，搅拌后保温静置分液，将得到的有机相物料排至下一级对应的水洗釜，水洗结束后，分液得到
的有机相物料准备进入结晶工序。8.根据权利要求7所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺，其特征在于：所述有机溶剂为氯苯，所述漂白剂为亚硫酸钠。9.根据权利要求7所述的溴素阻燃剂的控温结晶工艺，其特征在于：所述有机相物料在水洗釜内水洗至少三次，直到物料色度合格。

技术总结
本发明公开了一种溴素阻燃剂的控温结晶工艺，属于阻燃剂技术领域，具体步骤为：工艺原料在预处理后进入结晶釜中进行降温结晶，经过先升温溶解、保温处理后进行降温结晶操作，降温结晶操作包括一级降温和二级降温，需控制好降温速率，根据不同的温度阶段，采用程序控温方式降温后进行离心分离，最后得到的固体湿物料进入干燥设备进行除湿，离心、干燥得到的溶剂储备回用。本发明以溴化反应生成的溴系阻燃剂为原料，根据其在溶剂中的溶解度随温度的变化，通过调节温度来控制体系产品在溶剂中的成核速率，在生产中起到增大产品粒度，改善车间粉尘环境，降低产品含湿量的效果，同时可以使溶剂的循环批次提高。溶剂的循环批次提高。溶剂的循环批次提高。


技术研发人员：张研 周清云 刘红雨 王春玲 刘朝晖
受保护的技术使用者：天津长芦汉沽盐场有限责任公司
技术研发日：2022.04.24
技术公布日：2022/5/25