正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电的锂电池与流程

1.本公开的示例实施方式的一个或多个方面涉及用于可再充电的锂电池的正极活性物质、其制备方法以及包括包含正极活性物质的正电极的可再充电的锂电池。


背景技术：

2.随着便携式电子装置和/或通信装置等的发展，需要开发具有高能量密度的可再充电的锂电池。
3.用于可再充电的锂电池的正极活性物质可为锂镍锰钴复合氧化物和/或锂钴氧化物等。当使用这种正极活性物质时，随着重复充电和放电，由于在正极活性物质中生成的裂纹，可再充电的锂电池的循环寿命可减少，电阻可增加，并且容量特性可不足。


技术实现要素：

4.本公开的示例实施方式的一个或多个方面涉及用于可再充电的锂电池的正极活性物质，所述正极活性物质展示出较少的(减少的)结构坍塌和裂纹(其可由重复的充电和放电造成)，以及更少的与电解质的副反应；以及其制备方法，和具有高容量和/或提高的容量保持率以及循环寿命特性的可再充电的锂电池。
5.本公开的一个或多个示例实施方式提供了用于可再充电的锂电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括第一正极活性物质，所述第一正极活性物质包括包含至少两个聚集的初级颗粒的次级颗粒，其中初级颗粒的至少一部分(例如，每个初级颗粒的至少一个部分或所有部分)具有径向排列结构；和具有整体式结构的第二正极活性物质，其中第一正极活性物质和第二正极活性物质各自包括镍类正极活性物质，并且第二正极活性物质的表面涂布含硼的化合物。
6.本公开的一个或多个示例实施方式提供了制备用于可再充电的锂电池的正极活性物质的方法，所述方法包括：使第一前体在第一氧化气体气氛中经受第一热处理，以获得第一镍类氧化物；使第二前体在第二氧化气体气氛中经受第二热处理，以获得第二镍类氧化物，其中第二镍类氧化物具有整体式结构；将第二镍类氧化物和含硼的前体混合，以获得第二镍类氧化物和含硼的前体的混合物，并且使混合物经受第三热处理，以获得涂布含硼的化合物的第二镍类氧化物；以及将第一镍类氧化物和涂布含硼的化合物的第二镍类氧化物混合，以获得正极活性物质，所述正极活性物质包括第一正极活性物质和具有整体式结构并且涂布含硼的化合物的第二正极活性物质。
7.本公开的一个或多个示例实施方式提供了可再充电的锂电池，所述可再充电的锂电池包括包含用于可再充电的锂电池的正极活性物质的正电极、负电极以及在正电极和负电极之间的电解质。
8.本公开的一个或多个示例实施方式可提供用于可再充电的锂电池的正极活性物质，所述正极活性物质可展示较少的(减少的)可由重复的充电和放电造成的结构坍塌和裂纹，以及更少的与电解质的副反应。另外，通过提供具有不减少容量的整体式结构的正极活
性物质，包括该正极活性物质的可再充电的锂电池具有高的容量和优异的容量保持率以及循环寿命特性。
附图说明
9.图1为显示根据本公开的实施方式的初级颗粒的形状的示意图，
10.图2为显示根据本公开的实施方式的次级颗粒的径向形状的示意图，
11.图3为显示根据本公开的实施方式的次级颗粒的横截面结构的示意图，并且
12.图4为显示根据本公开的实施方式的可再充电的锂电池的结构的示意图，所述可再充电的锂电池包括包含用于可再充电的锂电池的正极活性物质的正电极。
13.《一些符号的描述》
14.21：可再充电的锂电池
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
22：负电极
15.23：正电极
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
24：隔板
16.25：电池壳体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
26：封盖配件
具体实施方式
17.下文将参考其中显示本公开的示例实施方式的所附附图更充分地描述本公开。如本领域技术人员将认识到，在都不背离本公开的精神或范围的情况下，可以各种不同的方式修改描述的实施方式。附图和描述本质上视为是阐释性的，并且不是限制性的。遍及说明书相同的附图标记标注相同的元件，并且可不提供其重复的描述。
18.为了清楚起见，在附图中可放大层、膜、面板、区域等的厚度。将理解，当元件，比如层、膜、区域或基板被称为“在”另一元件“上”时，其可直接在另一元件上，或也可存在居间元件。相反，当元件被称为“直接在”另一元件“上”时，不存在居间元件。表述，比如
“……
中的至少一个”、
“……
中的一个”、“选自
……”
、“选自
……
中的至少一个”和“选自
……
中的一个”，当在元件的列表之前时，修饰元件的整个列表，并且不修饰列表的单个元件。进一步，当描述本公开的实施方式时，“可”的使用指“本公开的一个或多个实施方式”。
19.各种颗粒的尺寸、粒径或长度可由单个测量表示，以显示一组颗粒的平均尺寸。报告颗粒尺寸的常用方法包括显示颗粒尺寸分布的最大值的模式直径(例如，分布中最常见的颗粒尺寸)、对应于颗粒尺寸分布曲线的积分中心值的中值直径和/或一个或多个平均直径(例如，数字平均值、长度平均值、面积平均值、质量平均值、体积平均值等)等。除非另外指出，否则本公开中报告的平均尺寸、平均粒径或平均长度指体积平均尺寸、体积平均直径或体积平均长度，或可通过测量d50(粒径分布的第50百分位的粒径)而获得。在一些实施方式中，可通过利用衍射而分析颗粒的尺寸的颗粒尺寸分析仪来测量值，或可从扫描电镜照片中测量。在特定的示例中，可通过扫描电子显微镜测量粒径和颗粒的长度，并且平均值指d50或在测量分布的50％处的值。
20.术语“整体式结构”指其中每个颗粒的形态在彼此分开的独立相中分开和/或分散的结构。整体式结构也可指整体结构、单晶、单晶颗粒或非聚集颗粒，该非聚集颗粒可意思是其独立存在，而在颗粒中不具有晶界并且由单个颗粒组成。
21.下文，参考图1至图3，描述了根据本公开的实施方式的用于可再充电的锂电池的正极活性物质。
22.根据本公开的实施方式的用于可再充电的锂电池的正极活性物质包括第一正极活性物质，所述第一正极活性物质包括包含至少两个聚集的初级颗粒的次级颗粒；和具有整体式结构的第二正极活性物质。次级颗粒中的初级颗粒的至少一部分可具有径向排列结构，并且第一正极活性物质和第二正极活性物质各自包括镍类正极活性物质。第二正极活性物质的表面可涂布含硼的化合物。
23.下文，描述了根据本公开的实施方式的第一正极活性物质。
24.第一正极活性物质可包括包含至少两个聚集的初级颗粒的次级颗粒。初级颗粒的至少一部分(例如，每个初级颗粒的至少一部分或所有部分)可具有板形。
25.图1为显示根据本公开的实施方式的初级颗粒的一个或多个合适的板形的示意图。参考图1，根据本公开的实施方式的板形的初级颗粒可具有任何合适的形状，比如(a)多边形纳米板形(比如，六边形等)，(b)纳米盘形，和/或(c)矩形平行六面体形，各自具有基本的板形的结构。在图1中，“a”指板形的初级颗粒的长轴的长度，“b”指短轴的长度，并且“t”指其厚度。本文，长轴的长度a可指基于板形的初级颗粒的最宽表面的最大值(最大)长度，并且短轴的长度b可指板形的初级颗粒的最宽表面上的最小值长度。在板形的初级颗粒中，含有厚度t的方向可称为厚度方向，并且含有长轴的长度a和短轴的长度b的方向可称为平面方向。板形的初级颗粒的厚度t可小于作为平面方向上的长度的长轴的长度a和短轴的长度b。平面方向上的长度当中，长轴的长度a可比短轴的长度b更长或等于短轴的长度b。
26.根据本公开的实施方式的第一正极活性物质在次级颗粒的内部部分和/或外部部分中可具有不规则的孔(不规则的多孔结构)。术语“不规则的多孔结构”可指其中孔径和形状为不规则的并且不具有均匀性的结构(例如，不是均匀的结构)。这里，术语“孔径”可指孔内侧的平均直径或长度。不规则的多孔结构的内部部分可包括与其外部部分中的初级颗粒相似或基本上相同的初级颗粒。与外部部分中的初级颗粒不同，次级颗粒的内部部分中的初级颗粒可不规则地排列。
27.术语“外部部分”可指相对于从次级颗粒的中心到表面的距离，在从最外表面起约30长度％至约50长度％内，例如，从最外表面起约40长度％内的区域(例如，颗粒的区域)，或在一些实施方式中，可指从次级颗粒的最外表面起约2μm、约4μm或约6μm内的区域。术语“内部部分”可指相对于从次级颗粒的中心到表面的距离，在从中心起约50长度％至约70长度％内，例如，在从中心起约60长度％内的区域(例如，颗粒的区域)，或在一些实施方式中，可指在从次级颗粒的最外表面起约2μm、约4μm或约6μm内的区域之外的区域。
28.根据本公开的实施方式的第一正极活性物质的次级颗粒可在朝着内部部分的中心的外部部分中包括开孔，尺寸(平均直径)小于约150nm，例如，约10nm至约148nm。开孔可为电解质溶液可流入和流出的暴露孔。在一些实施方式中，开孔可形成在从次级颗粒表面起平均小于或等于约150nm，例如，约0.001nm至约100nm，或约1nm至约50nm的深度处。
29.根据本公开的实施方式的第一正极活性物质可包括通过在径向方向上排列初级颗粒的至少一部分的长轴(轴)而形成的次级颗粒。初级颗粒的至少一部分(例如，一些)可以具有径向排列结构。例如，每个初级颗粒可具有板形，并且初级颗粒的至少一部分(例如，外部部分)的长轴可在径向方向上排列。图2为显示根据本公开的实施方式的次级颗粒的径向形状的示意图。
[0030]“径向”排列结构指这样的结构，其中初级颗粒的厚度t方向垂直于从次级颗粒的
中心朝着表面的方向r排列或相对于与从次级颗粒的中心朝着表面的方向r的垂直成约
±5°
的角排列，如图2中显示。初级颗粒的至少一部分可径向定向。即，次级颗粒中的所有或一些初级颗粒可径向定向。例如，次级颗粒可包括内部部分和外部部分，并且内部部分和外部部分二者中的初级颗粒都可径向定向或仅仅外部部分中的初级颗粒可径向定向。作为另一示例，次级颗粒可包括其中初级颗粒径向定向的外部部分和其中初级颗粒不规则地排列的内部部分。
[0031]
次级颗粒的初级颗粒的平均长度可为约0.01μm至约5μm。例如，平均长度可为约0.01μm至约2μm、约0.01μm至约1μm、约0.02μm至约1μm或约0.05μm至约0.5μm。本文，术语“平均长度”指当初级颗粒具有板形时，初级颗粒在平面方向上的平均长轴长度和平均短轴长度的平均长度，或指当初级颗粒具有球形形状时的平均粒径。
[0032]
次级颗粒的初级颗粒的平均厚度可，例如，大于或等于约50nm、大于或等于约100nm、大于或等于约200nm、大于或等于约300nm、大于或等于约400nm、大于或等于约500nm、大于或等于约600nm、大于或等于约700nm、大于或等于约800nm、大于或等于约900nm、大于或等于约1μm、大于或等于约1.2μm、大于或等于约1.4μm，并且例如，小于或等于约13μm、小于或等于约12μm、小于或等于约11μm、小于或等于约10μm、小于或等于约9μm、小于或等于约8μm、小于或等于约7μm、小于或等于约6μm、小于或等于约5μm、小于或等于约4μm、小于或等于约3μm，或小于或等于约2μm。平均厚度和平均长度之间的比率可为约1:1至约1:10，例如约1:1至约1:8或约1:1至约1:6。
[0033]
如上述，当初级颗粒的平均长度、平均厚度以及平均厚度和平均长度之间的比率满足上述范围时，可暴露能够将锂转移至次级颗粒的外部部分的表面晶粒间界和晶体表面之间的相对大量的锂扩散路径，使得可提高锂扩散率，并且例如当初级颗粒的尺寸足够小，并且初级颗粒在外部部分(例如，次级颗粒的外部部分)中径向排列时，可确保高的初始效率和容量。当初级颗粒径向排列时，暴露在初级颗粒之间的表面处的孔可朝着中心方向(例如，次级颗粒的中心方向)引导，从而促进从表面的锂扩散。当锂被脱嵌和/或嵌入到径向排列的初级颗粒中时，可确保基本上均匀的收缩和膨胀，并且在锂嵌入期间颗粒沿着其膨胀的方向上的孔的存在可减轻由膨胀造成的应力。由于板形的初级颗粒的小尺寸，可降低在收缩和膨胀期间出现的裂纹的可能性，并且次级颗粒的内部部分中的孔可另外减轻由体积变化造成的应力，从而减少在充电和放电期间在初级颗粒之间的裂纹生成，提高循环寿命特性，并且减少电阻增加。
[0034]
封闭的孔可存在于次级颗粒的内部部分中，并且封闭的孔和/或开放的孔可存在于次级颗粒的外部部分中。封闭的孔可不包括或几乎不包括电解质，而开放的孔可在其中包括电解质。每个封闭的孔可为通过将孔的壁表面封闭，使得孔的壁表面不连接至其他孔而形成的独立孔；而当每个孔壁的至少一部分形成为开放结构时，开放的孔可形成为连接至颗粒的外侧的连续孔。
[0035]
由于上述的第一正极活性物质，即使当生成裂纹时，根据本公开的实施方式的用于可再充电的锂电池的正极活性物质也可最小化或减少裂纹的表面和电解质溶液之间的直接接触，从而抑制薄层电阻的增加。
[0036]
图3为显示根据本公开的实施方式的次级颗粒的横截面结构的示意图。
[0037]
参考图3，次级颗粒11包括外部部分14和内部部分12，在外部部分14中，板形的初
级颗粒在径向方向上排列，在内部部分12中，板形的初级颗粒不规则地排列。
[0038]
与外部部分14中相比，在内部部分12中，在初级颗粒之间可存在大量的空的空隙。内部部分12中的孔尺寸和孔隙率可比外部部分14中的孔尺寸和孔隙率更大并且更不规则。这里，术语“孔隙率”可指给定颗粒体积中的孔的总数和/或给定颗粒体积中的孔的总体积。在图3中，箭头指示锂离子li

移动(例如，在嵌入期间)的方向。
[0039]
根据本公开的实施方式的次级颗粒11可在内部部分12中具有多孔结构，使得可减小锂离子到次级颗粒的内部部分12的扩散距离，并且次级颗粒的外部部分14可朝着表面径向排列(例如，可具有朝着表面延伸的径向孔)，使得锂离子容易嵌入表面中。在一些实施方式中，用于可再充电的锂电池的正极活性物质的初级颗粒的尺寸可足够小，使得易于保证初级颗粒之间的锂转移路径。在一些实施方式中，初级颗粒的尺寸可足够小，并且初级颗粒之间的孔可减轻在充电和放电期间出现的体积变化，使得在充电和放电期间体积变化时的颗粒应力最小化或减小。
[0040]
本公开的实施方式的次级颗粒的平均粒径可为约1μm至约20μm。例如，其可为约1μm至约18μm、约1μm至约16μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约5μm至约20μm、约5μm至约18μm或约5μm至约15μm。例如，其可为约1μm至约5μm或约10μm至约20μm。
[0041]
根据本公开的实施方式的次级颗粒可包括径向初级颗粒和非径向初级颗粒。基于径向初级颗粒和非径向初级颗粒一起的总100wt％，非径向初级颗粒的量可小于或等于约20wt％，例如，约0.01wt％至约10wt％，或约0.1wt％至约5wt％。除了次级颗粒内的径向初级颗粒之外，当包括上述范围内的非径向初级颗粒时，可制造由于锂的容易扩散而具有提高的循环寿命特性的可再充电的锂电池。
[0042]
下文，描述了根据本公开的实施方式的第二正极活性物质。
[0043]
根据本公开的实施方式的第二正极活性物质可具有整体式结构。例如，第二正极活性物质可包括或具有其中分开和/或分散多个晶体颗粒，以便为每个颗粒形成独立和/或分开的相的形式，而不是凝结的形式，但是两个或三个颗粒可彼此附着(例如，连续的)。
[0044]
不特别限制第二正极活性物质的形状，并且可具有任意的形状(比如，球形、椭圆形、板形和/或棒形)。
[0045]
第二正极活性物质的表面可涂布含硼的化合物。含硼的化合物可为，例如，硼氧化物、锂硼氧化物或其组合，例如，b2o3、libo2、li3b7o
12
、li6b4o9、li3b
11o18
、li2b4o7、li3bo3或其组合。
[0046]
一般而言，在重复的充电和放电之后，正极活性物质可结构性坍塌，并且例如，镍类正极活性物质可由于在其表面上形成nio而结构性坍塌。当正极活性物质结构性坍塌时，可出现阳离子混排，导致气体生成和/或劣化的循环寿命特性。另外，在重复的充电和放电之后，正极活性物质可被破坏或降解(例如，粉末化)，并且因此，正极活性物质与电解质溶液的一种或多种副反应可导致减少的电池容量和劣化的循环寿命特性。然而，涂布含硼的化合物的第二正极活性物质可防止或减少氧原子向表面的扩散，并且可从而抑制或减少由重复的充电和放电导致的结构性坍塌和粉末化。另外，即使正极活性物质可被粉末化(例如，破碎)，也可抑制与电解质溶液的副反应。此外，由于第二正极活性物质表面上的含硼的化合物，电解质溶液中的锂离子可容易地被接受到颗粒中，并且电池可从而展示出提高的放电容量。因此，根据一个实施方式的使用涂布含硼的化合物的第二正极活性物质的可再
充电的锂电池可展示出高容量和优异的容量保持率和/或循环寿命特性等。
[0047]
含硼的化合物可连续涂布在第二正极活性物质的整个表面上，或可在其上涂布为岛形(在其上以岛形涂布)。如本文所用，术语“岛形”可指由涂层材料形成的一个或多个彼此不连接的区域。当岛形涂层被描述为基本上均匀地或均等地涂布时，岛形(涂布的区域)可基本上均等地分布在颗粒的外表面上。
[0048]
基于第二正极活性物质的总量，硼的量可小于或等于约0.3mol％，例如，约0.01mol％至约0.3mol％或约0.1mol％至约0.3mol％。当包括具有整体式结构的第二正极活性物质时，可有效地抑制或减少正极活性物质的结构性坍塌，并且可防止或减少电解质溶液与在重复的充电和放电之后形成的破碎颗粒之间的副反应，并且因此，可再充电的锂电池可具有提高的容量、容量保持率和/或循环寿命特性等。尽管锂可难以扩散到颗粒的整体式结构中，但是涂布在表面上的含硼的化合物可促进锂更容易扩散到其中，从而防止或减少氧原子向正极活性物质的表面的逃逸(扩散)。当在该范围内包括硼时，该效果可最大化。另一方面，当硼的含量高于约0.3mol％时，电池的高温循环寿命特性可劣化。
[0049]
基于用于可再充电的锂电池的正极活性物质的总重，包括的根据本公开的实施方式的第二正极活性物质的量可为约10wt％至约50wt％。例如，包括的第二正极活性物质的量可大于或等于约10wt％、大于或等于约15wt％、大于或等于约20wt％，或大于或等于约25wt％，并且例如，小于或等于约50wt％、小于或等于约45wt％、小于或等于约40wt％，或小于或等于约35wt％。
[0050]
在一些实施方式中，第一正极活性物质中的初级颗粒和第二正极活性物质可各自具有合适的尺寸。第二正极活性物质的平均粒径可为约0.05μm至约10μm。例如，其可为约0.1μm至约10μm、约0.1μm至约8μm、约0.1μm至约7μm、约0.1μm至约6μm、约0.1μm至约5μm或约1μm至约4μm。这样，第一正极活性物质的初级颗粒和第二正极活性物质可各自具有合适的尺寸，使得可进一步增加根据本公开的实施方式的用于可再充电的锂电池的正极活性物质的密度。
[0051]
根据本公开的实施方式的第一正极活性物质和第二正极活性物质可各自独立地为或包括由化学式1表示的镍类正极活性物质：
[0052]
化学式1
[0053]
lia(ni
1-x-y-z
co
x
mn
ymz
)o2[0054]
其中，在化学式1中，m为选自硼(b)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锆(zr)和铝(al)中的元素，并且
[0055]
0.95≤a≤1.3，0《x《0.5，0≤y《0.5，0≤z《0.5，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，并且z≤(1-x-y-z)。这里，在由化学式1表示的镍类正极活性物质中，镍含量可大于或等于钴含量，并且镍含量可大于或等于锰含量，并且镍含量可大于或等于m含量。
[0056]
在化学式1中，0.95≤a≤1.3，例如，1.0≤a≤1.1；0《x≤0.33，例如0.1≤x≤0.33；0≤y≤0.5，例如0.05≤y≤0.3；0≤z≤0.05；并且0.33≤(1-x-y-z)≤0.95，例如0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。
[0057]
例如，在化学式1中，0≤z≤0.05，0《x≤0.33并且0≤y≤0.33。
[0058]
例如，在化学式1中，(1-x-y-z)≥0.4，例如，(1-x-y-z)≥0.5或(1-x-y-z)≥0.6。
[0059]
在镍类正极活性物质中，基于过渡金属(ni、co和/或mn等)的总量，镍含量可大于
或等于约50mol％，例如大于或等于约55mol％，或大于或等于约60mol％，并且例如小于或等于约95mol％、小于或等于约90mol％、小于或等于约80mol％、小于或等于约70mol％、小于或等于约60mol％，或小于或等于约63mol％，例如约50mol％至约95mol％，例如约70mol％至约95mol％，或约80mol％至约95mol％。在镍类正极活性物质中，镍含量可大于锰含量、钴含量和元素m含量中的每一个。
[0060]
在镍类正极活性物质中，基于1mol(例如，摩尔当量)的总过渡金属，镍含量可大于其他过渡金属的含量。这样，当具有大镍含量的镍类正极活性物质用作第一正极活性物质和第二正极活性物质时，锂扩散率可为高的，导电性可为好的，并且当使用采用包括所述镍类正极活性物质的正电极的可再充电的锂电池时，在相同电压下可获得更高的容量。
[0061]
在一些实施方式中，包括第一正极活性物质和第二正极活性物质的用于可再充电的锂电池的正极活性物质的压制密度可，例如，大于或等于约3.3g/cc、大于或等于约3.35g/cc、大于或等于约3.4g/cc、大于或等于约3.45g/cc，或大于或等于约3.5g/cc。在一些实施方式中，用于可再充电的锂电池的正极活性物质的压制密度可通过将约3g的用于可再充电的锂电池的正极活性物质插入测量压制密度的装置中，并且然后以约3吨的功率压制约30秒来获得。因此，根据本公开的实施方式的用于可再充电的锂电池的正极活性物质(包括具有不同尺寸的第一正极活性物质和第二正极活性物质)可保证具有优异的电极板密度的正电极。
[0062]
下文，解释了根据本公开的实施方式的用于可再充电的锂电池的正极活性物质。
[0063]
根据本公开的实施方式的用于可再充电的锂电池的正极活性物质包括：第一正极活性物质，所述第一正极活性物质包括包含至少两个聚集的初级颗粒的次级颗粒，其中初级颗粒的至少一部分具有径向排列结构；和在其表面上涂布含硼的化合物并且具有整体式结构的第二正极活性物质。在一些实施方式中，次级颗粒可进一步包括具有整体式结构的颗粒。例如，正极活性物质可具有与上述基本上相同的构造(例如，组成)，只是第一正极活性物质的次级颗粒可另外进一步包括具有整体式结构的颗粒。
[0064]
在一些实施方式中，在第一正极活性物质中具有整体式结构的颗粒可粘附或附着到次级颗粒的外部部分，和/或在一些实施方式中，分散在其内部部分中。例如，具有整体式结构的颗粒可聚集(物理和/或化学结合)到次级颗粒，或可不物理和/或化学结合到次级颗粒，但是可填充次级颗粒中的孔和/或接触孔的壁。
[0065]
下文，参考图4，阐释了根据本公开的实施方式的包括包含用于可再充电的锂电池的正极活性物质的正电极的可再充电的锂电池的结构，和制造可再充电的锂电池的方法。
[0066]
图4为显示根据本公开的实施方式的包括包含用于可再充电的锂电池的正极活性物质的正电极的可再充电的锂电池的结构的示意图。
[0067]
参考图4，可再充电的锂电池21包括包含用于可再充电的锂电池的正极活性物质的正电极23、负电极22和隔板24。
[0068]
可通过分别在各自集电器上涂布用于形成正极活性物质层的组合物和用于形成负极活性物质层的组合物，并且使它们干燥来制造正电极23和负电极22。
[0069]
可通过将正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合来制备用于正极活性物质层的组合物，其中正极活性物质为由化学式1表示的镍类活性物质。
[0070]
粘结剂可促进活性物质和/或导电剂等之间的结合，以及将这些材料结合到集电
器，并且基于100重量份的正极活性物质的总重，可添加的量为约1重量份至约50重量份。这种粘结剂的非限制性示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和/或各种共聚物等。基于100重量份的正极活性物质的总重，粘结剂的量可为约2重量份至约5重量份。当粘结剂的量在该范围内时，活性物质层与集电器的结合力可为合适的或好的。
[0071]
不特别限制导电剂，只要其不造成电池的化学变化(例如，不想要的化学反应)并且具有导电性即可。导电剂的非限制性示例包括石墨(比如，天然石墨和/或人工石墨)；碳类材料(比如，炭黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和/或夏黑等)；导电性纤维(比如，碳纤维和/或金属纤维等)；氟化碳；金属粉末(比如，铝粉和/或镍粉)；氧化锌、导电性晶须(比如，钛酸钾等)；导电性金属氧化物(比如，氧化钛)；和导电性材料(比如，聚亚苯衍生物等)。
[0072]
基于100重量份的正极活性物质的总重，导电剂的量可为约2重量份至约5重量份。当导电剂的量在该范围内时，可提高所得电极的导电性特性。
[0073]
溶剂的非限制性示例包括n-甲基吡咯烷酮等。
[0074]
基于100重量份的正极活性物质的总重，溶剂的量可为约1重量份至约10重量份。当溶剂的量在该范围内时，可容易形成活性物质层。正集电器可具有约3μm至约500μm的厚度。不特别限制用于正集电器的材料，只要其不造成电池中的化学变化(例如，不想要的化学反应)并且具有高导电性即可，并且可为例如，不锈钢；铝；镍；钛；热处理的碳；和/或用碳、镍、钛和/或银表面处理的铝或不锈钢。正集电器可具有在其表面上形成的精细不规则，以增加与正极活性物质的粘附，并且可以任何合适的形式提供(比如，膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫和/或无纺织物体)。
[0075]
可将负极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂混合，以制备用于负极活性物质层的组合物。负极活性物质可为或包括能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。负极活性物质的非限制性示例包括碳类材料(比如，石墨和/或碳)、锂金属、其合金和/或氧化硅类材料等。在一些实施方式中，可使用氧化硅。基于100重量份的负极活性物质的总重，可添加的粘结剂的量为约1重量份至约50重量份。粘结剂的非限制性示例可与可用于正电极的那些基本上相同。基于100重量份的负极活性物质的总重，可使用的导电剂的量为约1重量份至约5重量份。当导电剂的量在该范围内时，可提高所得电极的导电性特性。基于100重量份的负极活性物质的总重，溶剂的量可为约1重量份至约10重量份。当溶剂的量在该范围内时，可容易形成负极活性物质层。导电剂和溶剂可使用与制造正电极中使用的材料基本上相同的材料。负集电器可具有约3μm至约500μm的厚度。不特别限制用于负集电器的材料，只要其不造成电池中的化学变化(例如，不想要的化学反应)并且具有高导电性即可。非限制性示例包括铜；不锈钢；铝；镍；钛；热处理的碳；用碳、镍、钛和/或银表面处理的铜和/或不锈钢；和/或铝镉合金等。负集电器可具有在表面上形成的精细不规则，以增加与负极活性物质的粘附，并且类似于正集电器，可以任何合适的形式提供(比如，膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫和/或无纺织物体)。
[0076]
隔板可在各自根据上述工艺制造的正电极和负电极之间。隔板可具有约0.01μm至约10μm的孔径，以及约5μm至约300μm的厚度。非限制性示例包括烯烃类聚合物(比如，聚丙
烯和/或聚乙烯等)；和/或由玻璃纤维形成的片材或无纺织物。当固体电解质，比如聚合物用作电解质时，固体电解质也可用作隔板。
[0077]
含锂盐的非水性电解质可由非水性电解质和锂盐组成。非水性电解质可为非水性液体电解质、有机固体电解质或无机固体电解质。非水性液体电解质可为或包括，例如，质子惰性有机溶剂(比如，n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙二醇酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和/或丙酸乙酯等)。有机固体电解质可为，例如，聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和/或聚偏二氟乙烯等。无机固体电解质可为，例如，li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio
4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio
4-lii-lioh和/或li3po
4-li2s-sis2等。锂盐可为容易溶解于非水性电解质中的材料，例如，licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼酸锂、低脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂和/或酰亚胺锂等。
[0078]
将正电极23、负电极22和隔板24卷绕或折叠并且容纳在电池壳体25中。然后，将有机电解质溶液注入电池壳体25中，并且将封盖配件26密封，以完成如图4中显示的可再充电的锂电池21。电池壳体25可具有任何合适的形状或形式(比如，圆柱形、棱柱形和/或薄膜形等)。在一些实施方式中，可再充电的锂电池21可为大规模薄膜型电池。可再充电的锂电池21可为锂离子电池。例如，可形成包括在正电极和负电极之间的隔板的单电池结构。单电池可堆叠成双单电池结构，并且然后用有机电解质溶液浸渍，并且所得产品可放置在袋中并且密封，以制造锂离子聚合物电池。在一些实施方式中，可堆叠多个单电池结构以形成电池组，所述电池组可用于需要高容量和高功率的装置。例如，电池组可用于笔记本电脑、智能电话和/或电动汽车等中。
[0079]
在一些实施方式中，可再充电的锂电池可具有提高的储存稳定性、循环寿命特性和高温下的高倍率容量特点，并且可用于电动汽车(ev)中。例如，可再充电的锂电池可用于混合动力汽车，比如插电混合动力汽车(phev)中。根据本公开的实施方式的可再充电的锂电池就正极活性物质而言，可展示提高的电极板密度，并且因此可具有合适的用于可再充电的锂电池的电化学特性。
[0080]
下文，描述了制备根据本公开的实施方式的用于可再充电的锂电池的正极活性物质的方法。
[0081]
制备根据本公开的实施方式的用于可再充电的锂电池的正极活性物质的方法可包括使用第一前体形成第一镍类氧化物；使用第二前体获得第二镍类氧化物；将第二镍类氧化物和含硼的前体混合，以获得第二镍类氧化物和含硼的前体的混合物；使混合物经受第三热处理，以获得涂布含硼的化合物的第二镍类氧化物；以及将第一镍类氧化物和涂布含硼的化合物的第二镍类氧化物混合，以获得包括第一正极活性物质和涂布含硼的化合物的第二正极活性物质的正极活性物质。下文，更详细地解释该方法。
[0082]
首先，使第一前体在氧化气体气氛下经受第一热处理，以获得第一镍类氧化物。
[0083]
在一些实施方式中，氧化气体气氛可使用氧化气体(比如，氧气和/或空气)。第一
热处理可，例如，在约800℃至约900℃下进行。用于第一热处理的时间可根据热处理温度等来选择，并且例如，可为约5小时至约15小时。
[0084]
根据本公开的实施方式的第一前体可包括li、ni、co、mn，以及任选地选自硼(b)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锆(zr)和铝(al)中的元素；可以设定的或预定的摩尔比，例如，在满足各自化学计量比的范围内包括元素。
[0085]
在一些实施方式中，可通过将第一复合金属氢氧化物与锂类材料混合来获得第一前体。
[0086]
第一复合金属氢氧化物可至少包括镍，并且可进一步在满足化学计量比的范围内包括选自上述组中的元素，并且镍和另外的元素可结合到羟基。例如，第一复合金属氢氧化物可为镍类复合金属氢氧化物，例如，镍-钴-铝氢氧化物或镍-钴-锰氢氧化物。
[0087]
锂类材料可用作锂源，使得根据本公开的实施方式的用于可再充电的锂电池的正极活性物质可起到正极活性物质的作用。不特别限制根据本公开的实施方式的锂类材料的类型或种类，并且可包括，例如，li2co3、lioh、其水合物或其组合。
[0088]
例如，第一前体可为镍类复合金属氢氧化物和锂类材料的混合物。通过在氧化气体气氛中对第一前体进行第一热处理而获得的第一镍类氧化物可为锂镍类复合氧化物，例如，锂镍-钴-铝氧化物或锂镍-钴-锰氧化物。
[0089]
在一些实施方式中，与第一前体分开的第二前体可在氧化气体气氛下经受第二热处理。所得材料可被粉末化，以获得包括具有整体式结构的颗粒的第二镍类氧化物。例如，获得第二镍类氧化物的工艺可进一步包括将在氧化气体气氛中使第二前体经受第二热处理后获得的材料粉末化，所得颗粒具有整体式结构。所得物可与含硼的材料混合并且经受第三热处理，从而获得涂布含硼的化合物的第二镍类氧化物。
[0090]
在一些实施方式中，氧化气体气氛可使用氧化气体(比如，氧气和/或空气)。第二热处理可，例如，在约800℃至约1000℃下进行。用于第二热处理的时间可根据热处理温度等来选择，并且例如，可为约5小时至约20小时。可通过将第二复合金属氢氧化物与前述锂类材料混合来获得第二前体。
[0091]
第二复合金属氢氧化物可包括li、ni、co、mn，以及任选地选自硼(b)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锆(zr)和铝(al)中的元素；可以设定的或预定的摩尔比，例如，在满足各自化学计量比的范围内包括元素。元素(至少包括镍和羟基)可在满足化学计量比的范围内结合。第二复合金属氢氧化物可为例如镍类复合金属氢氧化物，例如，镍-钴-铝氢氧化物或镍-钴-锰氢氧化物。
[0092]
第二复合金属氢氧化物的平均粒径可为，例如，大于或等于约0.5μm、大于或等于约1.0μm、大于或等于约1.5μm、大于或等于约2.0μm，并且例如，小于或等于约10μm、小于或等于约8μm、小于或等于约6μm、小于或等于约5μm，或小于或等于约4μm。
[0093]
在一些实施方式中，当使用布鲁诺-埃梅特-特勒(bet)方法测量时，第二复合金属氢氧化物可具有约1m2/g至约30m2/g的比表面积。例如，比表面积可为约2m2/g至约25m2/g，例如，约5m2/g至约25m2/g。当第二复合金属氢氧化物具有满足该范围的比表面积时，第二镍类氧化物可在下述的粉末化工艺期间被粉末化成具有在上述平均粒径范围内的整体式结构的颗粒，从而减少残留锂的量。
[0094]
通过在氧化气体气氛中对第二前体进行第二热处理获得的第二镍类氧化物可为
锂镍类复合氧化物，例如，锂镍-钴-铝氧化物或锂镍-钴-锰氧化物。
[0095]
随后，经受第二热处理的材料可被粉末化，以获得包括具有在上述平均粒径范围内的整体式结构的颗粒的第二镍类氧化物。第二镍类氧化物可具有比上述第一镍类氧化物更小的平均粒径。可使用任何合适的粉末化装置(比如，喷射磨等)进行粉末化。
[0096]
具有整体式结构和上述平均粒径范围的颗粒可不聚集，但是可如上述分散。不特别限制锂类材料和第二复合金属氢氧化物的量和/或混合比，但是可在合适的范围内同时(同步)调节，以最小化或减少过量锂盐的量，并且从而最小化或减少在制备镍类活性物质之后的锂类材料残留。
[0097]
在一些实施方式中，第二前体中的锂(li)相对于剩余的金属元素(me)的摩尔比(li/me)可为，例如，大于或等于约0.8、大于或等于约0.85、大于或等于约0.9、大于或等于约0.95，或大于或等于约1.0，并且例如，小于或等于约1.2、小于或等于约1.1，或小于或等于约1.05。
[0098]
在一些实施方式中，第一复合金属氢氧化物和第二复合金属氢氧化物中的ni、co、mn和另外选择的元素的摩尔比可在用于制备由化学式1表示的镍类正极活性物质的范围内自由选择，但是ni的摩尔比可调节为大于co、mn和另外选择的元素的摩尔比。在一些实施方式中，根据本公开的实施方式的第二前体可被调节为具有与上述第一前体中的摩尔比相同的摩尔比。
[0099]
随后，将具有整体式结构的第二镍类氧化物和含硼的前体混合，并且然后，第三热处理，以将含硼的化合物涂布在第二镍类氧化物上。本文，含硼的前体是通过热处理涂布在第二镍类氧化物表面上并且在其上作为含硼的化合物存在的材料。例如，含硼的前体可为硼酸(h3bo3)、b2o3、c6h5b(oh)2、(c6h5o)3b、[ch3(ch2)3o]3b、c
13h19
bo3、c3h9b3o6、(c3h7o)3b或其组合。
[0100]
第二镍类氧化物和含硼的前体的混合物的第三热处理可在约300℃至约500℃下进行。用于第三热处理的时间可根据热处理温度等来选择，并且例如，可为约3小时至约15小时。当在该温度和时间范围内进行第三热处理时，含硼的化合物可基本上均匀地涂布在第二镍类氧化物上。
[0101]
基于100重量份的第二镍类氧化物，含硼的前体的量可为约0.01重量份至约0.35重量份，或约0.1重量份至约0.35重量份，或约0.1重量份至约0.3重量份。在这些含量范围内，可能获得均匀地涂布含硼的化合物的第二镍类氧化物。
[0102]
其后，将第一镍类氧化物和涂布含硼的化合物的第二镍类氧化物混合。在一些实施方式中，基于重量，第一镍类氧化物和涂布含硼的化合物的第二镍类氧化物的混合比可为，例如，约9:1至约5:5、约8:2至约5:5、约8:2至约6:4或约7:3。
[0103]
制备的用于可再充电的锂电池的正极活性物质可包括第一正极活性物质(包括包含至少两个聚集的初级颗粒的次级颗粒)，以及如上述的涂布含硼的化合物同时具有整体式结构的第二正极活性物质，并且第一活性物质的次级颗粒中的初级颗粒的至少一部分可以径向形状排列。如上述，制备的正极活性物质和包括所述正极活性物质的可再充电的锂电池可显示优异的稳定性和电化学特性。
[0104]
下文，参考实施例更详细地阐释实施方式。然而，这些实施例决不解释为限制本公开的范围。
[0105]
实施例1
[0106]
1、复合金属氢氧化物的制备工艺
[0107]
(1)第一复合金属氢氧化物的制备工艺
[0108]
使用共沉淀方法合成镍类活性物质前体(ni
0.945
co
0.04
al
0.015
oh)，以制备第一镍类氧化物。在下述制备工艺中，使用金属原料(比如，硫酸镍、硫酸钴和硝酸铝)合成镍类活性物质前体。
[0109]
第一步：2.5kw/m3，nh4oh 0.40m，ph 10.5至11.5，反应时间：6小时
[0110]
首先，将浓度为0.40m的氢氧化铵放入反应器中。在50℃的反应温度下，以2.5kw/m3的搅拌功率，分别以85ml/分钟和10ml/分钟的速率向其中添加金属原料和络合剂，以开始反应。
[0111]
反应进行6小时，在此期间注入naoh，以保持ph。从反应中获得的核颗粒具有约6.5μm至约7.5μm的平均尺寸。如下进行第二步。
[0112]
第二步：2.0kw/m3，nh4oh 0.45m，ph 11至12，反应时间：18小时
[0113]
在将反应温度保持在50℃的同时，通过将金属原料和络合剂的添加速率分别改变为85ml/分钟和12ml/分钟，将络合剂保持在0.45m的浓度。反应进行6小时，在此期间注入naoh，以保持ph。这里，将搅拌功率调节至2.0kw/m3，低于第一步的搅拌功率。如从反应中获得的具有核和中间层的颗粒具有约13.5μm至约14μm的平均尺寸。
[0114]
第三步：1.5kw/m3，nh4oh 0.45m，ph 10.5至11.5，反应时间：14小时
[0115]
将反应温度保持在50℃，并且金属原料和络合剂的添加速率以及络合剂的浓度与第二步中的那些相同。反应进行14小时，在此期间注入naoh，以保持ph。此时，将搅拌功率降低到1.5kw/m3，低于第二步中的搅拌功率，并且继续反应。
[0116]
后加工
[0117]
将所得材料冲洗并且在约150℃下用热空气干燥24小时，以获得第一复合金属氢氧化物(ni
0.945
co
0.04
al
0.015
oh)。
[0118]
(2)第二复合金属氢氧化物的制备工艺
[0119]
与上述分开，将摩尔比为88:8:4的硫酸镍(niso4·
6h2o)、硫酸钴(coso4·
7h2o)和硫酸锰(mnso4·
h2o)溶解于蒸馏水(作为溶剂)中，以制备金属原料混合溶液。制备氢氧化铵(nh4oh)稀释溶液和作为沉淀剂的氢氧化钠(naoh)作为用于形成络合化合物的前体。随后，将金属原料混合溶液、氢氧化铵和氢氧化钠添加到反应器中。在搅拌的同时，使获得的混合物反应20小时。随后，将反应器中获得的料浆溶液过滤，用具有高纯度的蒸馏水冲洗，并且干燥24小时，以得到第二复合金属氢氧化物(ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
(oh)2)粉末。当使用bet方法测量时，第二复合金属氢氧化物粉末具有约4.0μm的平均粒径和约15m2/g的比表面积。
[0120]
2、正极活性物质的制备工艺
[0121]
(1)第一镍类氧化物的制备工艺
[0122]
将获得的第一复合金属氢氧化物与lioh以1∶1的摩尔比混合，以获得第一前体，并且将第一前体在氧气气氛下在约700℃下初步热处理10小时，以获得第一镍类氧化物(lini
0.945
co
0.04
al
0.015
o2)。
[0123]
获得的第一镍类氧化物的平均粒径为13.8μm。
[0124]
(2)第二镍类氧化物的制备工艺
[0125]
随后，将获得的第二复合金属氢氧化物与lioh混合以满足li/(ni co mn)＝1.05，以获得第二前体，并且将第二前体放入熔炉中，并且在氧气气氛下在910℃下二次热处理8小时，以获得第二镍类氧化物(li
1.05
ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
o2)。将获得的第二镍类氧化物粉末化约30分钟，以将多个具有整体式结构的第二镍类氧化物分开/分散。
[0126]
具有整体式结构的第二镍类氧化物的平均粒径为3.7μm。
[0127]
(3)第二镍类氧化物的硼涂布工艺
[0128]
用干燥混合器将获得的具有整体式结构的第二镍类氧化物与量为0.19wt％(或0.3mol％)的硼酸混合，并且然后，在350℃下第三次热处理8小时。因此，具有整体式结构的第二镍类在表面上涂布了含硼的化合物。
[0129]
(4)第一镍类氧化物和第二镍类氧化物的混合工艺
[0130]
将第一镍类氧化物和涂布含硼的化合物的第二镍类氧化物以8:2的重量比混合，以制备包括第一正极活性物质和涂布含硼的化合物的第二正极活性物质的正极活性物质。
[0131]
比较例1
[0132]
根据与实施例1基本上相同的方法制备正极活性物质，只是在比较例1中，第二镍类氧化物未涂布含硼的化合物。
[0133]
比较例2
[0134]
根据与实施例1基本上相同的方法制备正极活性物质，只是在比较例2中，在下述方法中制备第二镍类氧化物并且未涂布含硼的化合物。
[0135]
(2)第二镍类氧化物的制备工艺(比较例2)
[0136]
随后，将获得的第二复合金属氢氧化物与lioh混合，以满足li/(ni co mn)＝1.00，并且然后放入熔炉中，并且在725℃下在氧气气氛下二次热处理20小时，以获得第二镍类氧化物(lini
0.88
co
0.08
mn
0.04
o2)。
[0137]
第二镍类氧化物的平均粒径为4.6μm。
[0138]
比较例3
[0139]
根据与实施例1基本上相同的方法制备正极活性物质，只是在下述方法中制备第一镍类氧化物：
[0140]
(1)第一镍类氧化物的制备工艺(比较例3)
[0141]
用干燥混合器将获得的第一复合金属氢氧化物与氢氧化锂以1∶1的摩尔比混合，并且与量为0.084wt％(或0.125mol％)的硼酸混合，以获得第一前体，并且将第一前体在氧气气氛下在约700℃下初步热处理10小时，以获得涂布含硼的化合物的第一镍类氧化物(lini
0.945
co
0.04
al
0.015
o2)。获得的第一镍类氧化物的平均粒径为13.8μm。
[0142]
硬币半单电池的制造
[0143]
如下制造使用根据实施例1和比较例1至3的正极活性物质的硬币半单电池。
[0144]
将96g根据实施例1和比较例1至3中的每一个的用于可再充电的锂电池的正极活性物质、2g聚偏二氟乙烯和137g作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮和2g作为导电剂的炭黑混合，并且使用搅拌机脱气，以获得用于正极活性物质层的基本上均匀地分散的料浆。
[0145]
将用于正极活性物质层的料浆涂布在铝箔上，并且因此形成薄电极板，在135℃下干燥大于或等于3小时，并且压缩和真空干燥，以制造正电极。
[0146]
正电极和作为对电极的锂金属箔用于制造2032型硬币半单电池。将由多孔聚乙烯
(pe)膜(厚度：约16μm)形成的隔板放置在正电极和锂金属对电极之间，并且将电解质溶液注入其中，以制造2032型硬币单电池。这里，通过将碳酸乙二醇酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以3∶5的体积比混合，并且在其中溶解1.1m的lipf6来制备电解质溶液。
[0147]
评估例1：充电和放电容量、充电和放电效率以及循环寿命特性
[0148]
将根据实施例1和比较例1至3的硬币半单电池在45℃下在1c的恒定电流下充电至4.3v的电压，并且在1c下放电至3.0v的截止电压，以测量初始放电容量，并且然后类似地充电和放电50次循环，以便测量第50次循环的放电容量，并且因此评估容量保持率，并且结果显示在表1中：
[0149]
[表1]
[0150][0151]
参考表1，与使用具有组装的初级颗粒的结构(例如，不是整体式结构)的普通镍类氧化物的比较例2相比，包括具有整体式结构的第二正极活性物质的比较例1展示出提高的第50次循环的容量保持率，但是展示出减小的初始放电容量。
[0152]
然而，与比较例1不同，使用涂布含硼的化合物并具有整体式结构的第二正极活性物质的实施例1展示出提高的第50次循环的容量保持率，而没有使初始放电容量劣化。另外，具有整体式结构的第二正极活性物质另外提高了单位体积容量。
[0153]
使用涂布含硼的化合物的第一正极活性物质和涂布含硼的化合物并且具有整体式结构的第二正极活性物质的比较例3展示出减小的初始放电容量和单位体积容量。
[0154]
为了检查第二镍类氧化物的整体式结构中的硼涂布效果，通过下述方法制造仅包括第二正极活性物质但是不包括第一正极活性物质作为正极活性物质的实施例2至6和比较例4的硬币半单电池。
[0155]
实施例2
[0156]
根据与实施例1基本上相同的方法制备硬币半单电池，只是(i)用干燥混合器将第二镍类氧化物和量为0.06wt％(或0.1mol％)的硼酸混合，并且然后在第二镍类氧化物的硼涂布工艺中在325℃下热处理8小时，和(ii)仅使用涂布含硼的化合物并且具有整体式结构的第二正极活性物质作为正极活性物质。
[0157]
比较例4
[0158]
根据与比较例1基本上相同的方法制备硬币半单电池，只是仅使用非涂布的第二正极活性物质作为正极活性物质。
[0159]
实施例3
[0160]
根据与实施例1基本上相同的方法制备硬币半单电池，只是(i)用干燥混合器将第二镍类氧化物和量为0.06wt％(或0.1mol％)的硼酸混合，并且然后在第二镍类氧化物的硼涂布工艺中在350℃下热处理8小时，和(ii)仅使用涂布含硼的化合物并具有整体式结构的第二正极活性物质作为正极活性物质。
[0161]
实施例4
[0162]
根据与实施例1基本上相同的方法制备硬币半单电池，只是仅使用涂布含硼的化合物并且具有整体式结构的第二正极活性物质作为正极活性物质。
[0163]
实施例5
[0164]
根据与实施例1基本上相同的方法制备硬币半单电池，只是(i)用干燥混合器将第二镍类氧化物和量为0.32wt％(或0.5mol％)的硼酸混合，并且然后在第二镍类氧化物的硼涂布工艺中在350℃下热处理8小时，和(ii)仅使用涂布含硼的化合物并且具有整体式结构的第二正极活性物质作为正极活性物质。当通过电感耦合等离子体(icp)分析测量时，第二镍类氧化物中硼的量为460ppm。
[0165]
实施例6
[0166]
根据与实施例1基本上相同的方法制备硬币半单电池，只是(i)用干燥混合器将第二镍类氧化物和量为0.06wt％(或0.1mol％)的硼酸混合，并且然后在第二镍类氧化物的硼涂布工艺中在375℃下热处理8小时，和(ii)仅使用涂布含硼的化合物并且具有整体式结构的第二正极活性物质作为正极活性物质。
[0167]
评估例2：充电和放电容量、充电和放电效率以及循环寿命特性
[0168]
将根据实施例2至6和比较例4的硬币半单电池在45℃下在1c的恒定电流下充电至4.3v的电压，并且在1c下放电至3.0v的截止电压，以测量初始放电容量，并且然后类似地充电和放电50次循环，以便测量第50次循环的放电容量，并且因此评估容量保持率，并且结果显示在表2中：
[0169]
[表2]
[0170][0171]
参考表2，与使用非涂布的第二正极活性物质的比较例4相比，包括量为0.1mol％的硼并且在325℃至375℃下热处理的实施例2、3和6各自展示出提高的放电容量。在350℃下用量为0.3mol％的硼涂布的实施例4展示出优异的充电和放电效率。然而，如在实施例5中，当以大于0.3mol％的量添加硼时，在45℃下的第50次循环的容量保持率倾向于减少。
[0172]
如本文使用的，术语“基本上”、“约”和类似的术语用作近似的术语，并且不用作程度的术语，并且旨在考虑本领域普通技术人员将认识到的测量值或计算值中的固有偏差。
[0173]
本文阐述的任何数值范围旨在包括落入阐述的范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围旨在包括阐述的最小值1.0和阐述的最大值10.0之间的所有子范围(并且包括1.0和10.0)，即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大
值的所有子范围，比如，例如，2.4至7.6。本文阐述的任何最大数值界限旨在包括落入其中的所有较低数值界限，并且本说明书中阐述的任何最小数值界限旨在包括落入其中的所有较高数值界限。因此，申请人保留修改本说明书，包括权利要求书的权利，以明确阐述落入本文明确阐述的范围内的任何子范围。
[0174]
尽管已经结合目前视为实践的示例实施方式描述了本公开，但是应理解，本公开不限于公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖包括在所附权利要求和其等效方案的精神和范围内的各种修改和等效排列。

技术特征：
1.一种用于可再充电的锂电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括：第一正极活性物质，所述第一正极活性物质包括包含至少两个聚集的初级颗粒的次级颗粒，其中所述初级颗粒的至少一部分具有径向排列结构；和具有整体式结构的第二正极活性物质，其中所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质各自包括镍类正极活性物质，并且所述第二正极活性物质的表面涂布含硼的化合物。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述含硼的化合物为硼氧化物、锂硼氧化物或其组合。3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述含硼的化合物为b2o3、libo2、li3b7o
12
、li6b4o9、li3b
11
o
18
、li2b4o7、li3bo3或其组合。4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中基于所述第二正极活性物质的总量，硼的量为0.01mol％至0.3mol％。5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中基于所述正极活性物质的总重，所述第二正极活性物质的量为10wt％至50wt％。6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第二正极活性物质具有0.05μm至10μm的平均粒径。7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中在所述第一正极活性物质中，所述次级颗粒包括径向排列结构，或所述次级颗粒包括包含不规则多孔结构的内部部分和包含径向排列结构的外部部分。8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中在所述第一正极活性物质中，所述初级颗粒具有板形，并且所述初级颗粒的至少一部分的长轴在径向方向上排列。9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中在所述第一正极活性物质中，所述初级颗粒的平均长度为0.01μm至5μm。10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中在所述第一正极活性物质中，所述次级颗粒的平均粒径为1μm至20μm。11.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第一正极活性物质由化学式1表示：化学式1li
a
(ni
1-x-y-z
co
x
mn
y
m
z
)o2，并且其中，在化学式1中，m为选自硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜、锆和铝中的元素，并且0.95≤a≤1.3，0<x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)并且z≤(1-x-y-z)。12.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第二正极活性物质由化学式1表示：化学式1li
a
(ni
1-x-y-z
co
x
mn
y
m
z
)o2，并且其中，在化学式1中，m为选自硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜、锆和铝中的元素，并且0.95≤a≤1.3，0<x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)并且z≤(1-x-y-z)。
13.一种制备用于可再充电的锂电池的正极活性物质的方法，所述方法包括：使第一前体在第一氧化气体气氛中经受第一热处理，以获得第一镍类氧化物；使第二前体在第二氧化气体气氛中经受第二热处理，以获得第二镍类氧化物，其中所述第二镍类氧化物具有整体式结构；将所述第二镍类氧化物和含硼的前体混合，以获得所述第二镍类氧化物和所述含硼的前体的混合物，并且使所述混合物经受第三热处理，以获得涂布含硼的化合物的所述第二镍类氧化物；以及将所述第一镍类氧化物和涂布所述含硼的化合物的所述第二镍类氧化物混合，以获得正极活性物质，所述正极活性物质包括第一正极活性物质和具有整体式结构并且涂布所述含硼的化合物的第二正极活性物质。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述含硼的前体为h3bo3、b2o3、c6h5b(oh)2、(c6h5o)3b、[ch3(ch2)3o]3b、c
13
h
19
bo3、c3h9b3o6、(c3h7o)3b或其组合。15.根据权利要求13所述的方法，其中基于100重量份的所述第二镍类氧化物，所述含硼的前体的含量为0.01重量份至0.35重量份。16.根据权利要求13所述的方法，其中用于所述第二镍类氧化物和所述含硼的前体的所述混合物的所述第三热处理的温度为300℃至500℃。17.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二镍类氧化物的所述获得包括将使所述第二前体经受所述第二热处理获得的材料粉末化，以获得具有整体式结构的颗粒。18.根据权利要求13所述的方法，其中通过将第二复合金属氢氧化物和锂类材料混合获得所述第二前体，当利用bet方法测量时，所述第二复合金属氢氧化物具有1m2/g至30m2/g的比表面积。19.根据权利要求13所述的方法，其中基于重量比，所述第一镍类氧化物和涂布所述含硼的化合物的所述第二镍类氧化物的混合比为9:1至5:5。20.一种可再充电的锂电池，所述可再充电的锂电池包括：正电极，所述正电极包括根据权利要求1至12中任一项所述的正极活性物质或由根据权利要求13至19中任一项所述的方法制备的正极活性物质；负电极；以及在所述正电极和所述负电极之间的电解质。

技术总结
用于可再充电的锂电池的正极活性物质包括第一正极活性物质，所述第一正极活性物质包括包含至少两个聚集的初级颗粒的次级颗粒，其中初级颗粒的至少一部分具有径向排列结构；以及具有整体式结构的第二正极活性物质，其中第一正极活性物质和第二正极活性物质可各自包括镍类正极活性物质，并且第二正极活性物质的表面涂布含硼的化合物。进一步的实施方式提供了制备正极活性物质的方法，以及包括包含正极活性物质的正电极的可再充电的锂电池。活性物质的正电极的可再充电的锂电池。活性物质的正电极的可再充电的锂电池。


技术研发人员：尹弼相 金玄凡 朴商仁 刘容赞
受保护的技术使用者：三星SDI株式会社
技术研发日：2021.11.09
技术公布日：2022/5/25