一种钙钛矿增益介质、其制备方法及其在室温下连续光泵浦激光器中的应用

1.本发明属于激光技术领域，尤其涉及一种钙钛矿增益介质、其制备方法及其在室温下连续光泵浦激光器中的应用。


背景技术：

2.准二维有机无机卤化铅钙钛矿因其优异的光物理性能、低成本和可溶液加工性而在光电子学领域受到广泛关注。准二维钙钛矿由于其天然的量子阱结构和大型有机阳离子的高介电常数，具有高激子结合能、高增益系数和强激子约束，这些特性使它们适合于作为光增益介质的激光应用，是一种很有前途的溶液处理半导体激光器增益介质。
3.半导体激光器是一类相干辐射光源，凭借其高强度、方向性好和强相干性等特性,已广泛应用于光通信、光谱学和成像等光电子学领域。近十年来，钙钛矿材料作为人们关注的焦点,在激光领域取得了巨大的科学进展，涌现出一系列脉冲光泵浦钙钛矿激光，但室温下的连续光泵浦激光器件却鲜有报道。在连续光泵浦条件下，激光往往会突然终止，这种现象被称之为由于“激光死亡”现象，并且导致室温连续激发下钙钛矿激光消失的原因尚不明确。室温下光泵浦连续波激光发射在高密度集成光电子器件的实际应用中非常受欢迎，它是迈向电泵浦激光的关键一步。
4.垂直腔面发射激光器具有成本低，易于和光纤进行耦合等优点，相较于传统边发射反射器在窄线宽、输出波长稳定等方面展示出了优异的特性。然而，到目前为止，由于垂直腔面发射激光器对增益介质低光学损耗的要求，以及准二维钙钛矿维度降低后带来的激发阈值升高等问题，室温下连续光泵浦的溶液处理准二维钙钛矿垂直腔面发射激光器还没有实现。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种钙钛矿增益介质、其制备方法及其在室温下连续光泵浦垂直腔面发射激光器中的应用，本发明中的钙钛矿增益介质实现室温下连续光泵浦溶液处理的准二维钙钛矿垂直腔面发射激光器。
6.本发明提供一种钙钛矿增益介质的制备方法，包括以下步骤：
7.a)将lx、mx和pbx2溶于溶剂中，得到准二维钙钛矿l2m
n-1
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3n 1
前驱体溶液，n＞1；
8.x为卤素阴离子，lx为正丁基卤化铵、异丁基卤化铵、氨基戊酸卤盐、 1-萘甲基卤化铵、苯乙基卤化胺、正丁基卤化胺、苯甲基卤化胺、苯丙基卤化胺、苯丁基卤化胺、正辛胺氢卤酸盐、乙胺氢卤酸盐和胍氢卤酸盐中的一种或几种；mx为甲脒氢卤酸盐、甲基卤化胺和卤化铯中的一种或几种；
9.b)将准二维钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底表面，并在涂覆过程中滴加反溶剂，然后通过退火去除溶剂，得到l2m
n-1
pbnx
3n 1
钙钛矿增益介质；
10.所述反溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、氯苯、氯仿、乙醚、苯甲醚、乙酸乙酯和乙
酸丁酯中的一种或几种。
11.优选的，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或几种；
12.所述准二维钙钛矿l2m
n-1
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3n 1
前驱体溶液的浓度为0.1～1mol/l。
13.优选的，所述步骤a)中，通过搅拌和过滤得到准二维钙钛矿 l2m
n-1
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3n 1
前驱体溶液；
14.所述搅拌的转速为2000～5500转/min，搅拌的时间为6～24小时；所述过滤所用滤头为0.22～0.45μm有机系滤头。
15.优选的，所述步骤b)中的涂覆为旋涂，所述旋涂的转速为1500～9000 转/min；所述旋涂的时间为25～60s。
16.优选的，所述步骤b)中，在旋涂开始3～50s后，滴加反溶剂。
17.所述反溶剂的体积为钙钛矿前驱体溶液体积的0.1～100倍。
18.优选的，所述退火的温度为60～130℃，退火的时间为10～60min。
19.本发明提供如上文所述的制备方法制备得到的钙钛矿增益介质。
20.本发明提供如上文所述的钙钛矿增益介质在室温下连续光泵浦激光器中的应用。
21.优选的，所述光泵浦的激光的波长为405～488nm。
22.本发明提供一种垂直腔面发射激光器，包括依次接触的顶部反射镜、权利要求7所述的钙钛矿增益介质和底部反射镜；
23.所述顶部反射镜和底部反射镜的反射中心波长位于410～800nm。
24.本发明提供了一种钙钛矿增益介质的制备方法，包括以下步骤：a)将 lx、mx和pbx2溶于溶剂中，得到准二维钙钛矿l2m
n-1
pbnx
3n 1
前驱体溶液， n＞1；x为卤素阴离子，lx为正丁基卤化铵、异丁基卤化铵、氨基戊酸卤盐、 1-萘甲基卤化铵、苯乙基卤化胺、正丁基卤化胺、苯甲基卤化胺、苯丙基卤化胺、苯丁基卤化胺、正辛胺氢卤酸盐、乙胺氢卤酸盐和胍氢卤酸盐中的一种或几种；mx为甲脒氢卤酸盐、甲基卤化胺和卤化铯中的一种或几种；b)将准二维钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底表面，并在涂覆过程中滴加反溶剂，然后通过退火去除溶剂，得到l2m
n-1
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3n 1
钙钛矿增益介质；所述反溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、氯苯、氯仿、乙醚、苯甲醚、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种。
25.本发明制备方法简单，采用反溶剂辅助溶液旋涂法制备的准二维钙钛矿薄膜,一定量的反溶剂在钙钛矿旋涂的过程中匀速且连续的滴加到钙钛矿层上，对其溶剂进行萃取，利用快速结晶的方法制备钙钛矿层。采用反溶剂辅助溶液旋涂法制备的准二维钙钛矿材料薄膜的表面具有很低的粗糙度，这极大地减少了激光增益介质的光学损耗，并且大大降低了钙钛矿增益介质的放大自发辐射阈值，然而在传统的未使用反溶剂的旋涂法制备钙钛矿薄膜中，钙钛矿薄膜覆盖率极差。通过系统调节钙钛矿增益模式与谐振腔模式的匹配度，最终率先实现室温下连续光泵浦溶液处理的准二维钙钛矿垂直腔面发射激光器。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据
提供的附图获得其他的附图。
27.图1为本发明钙钛矿增益介质组成的垂直腔面发射激光器件的结构示意图，图1中，1为顶部反射镜，2为钙钛矿增益介质，3为底部反射镜；
28.图2为本发明实施例1～3和比较例1所制备钙钛矿增益介质的化学结构示意图；如图所示，实施例1～3和比较例1通过溶液法制备的钙钛矿材料薄膜的n 值为5；
29.图3为本发明实施例1(a)和实施例2(b)所制备垂直腔面发射激光器中钙钛矿增益介质的原子力显微镜图像；
30.图4为本发明实施例1(a)和实施例2(b)所制备钙钛矿材料薄膜的归一化荧光光谱曲线；
31.图5为本发明实施例1～2和比较例1所制备钙钛矿垂直腔面发射激光器在室温下405nm连续激光泵浦的激光输出特性曲线和阈值前后光谱图，
32.其中，图5(a)～(b)表示实施例1中所制备钙钛矿垂直腔面发射激光器的光谱图和激光输出特性曲线；图5(c)～(d)表示实施例2中所制备钙钛矿垂直腔面发射激光器的阈值前后光谱图和激光输出特性曲线；图5(e)～(f) 表示实施例3中所制备钙钛矿垂直腔面发射激光器的阈值前后光谱图和激光输出特性曲线；
33.图6为本发明实施例2所制备钙钛矿垂直腔面发射激光器的角度分辨反射率谱图。
具体实施方式
34.本发明提供了一种钙钛矿增益介质的制备方法，包括以下步骤：
35.a)将lx、mx和pbx2溶于溶剂中，得到准二维钙钛矿l2m
n-1
pbnx
3n 1
前驱体溶液，n＞1；
36.x为卤素阴离子，lx为正丁基卤化铵、异丁基卤化铵、氨基戊酸卤盐、 1-萘甲基卤化铵、苯乙基卤化胺、正丁基卤化胺、苯甲基卤化胺、苯丙基卤化胺、苯丁基卤化胺、正辛胺氢卤酸盐、乙胺氢卤酸盐和胍氢卤酸盐中的一种或几种；mx为甲脒氢卤酸盐、甲基卤化胺和卤化铯中的一种或几种；
37.b)将准二维钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底表面，并在涂覆过程中滴加反溶剂，然后通过退火去除溶剂，得到l2m
n-1
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3n 1
钙钛矿增益介质；
38.所述反溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、氯苯、氯仿、乙醚、苯甲醚、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种。
39.本发明优选将lx、mx和pbx2按照一定摩尔比例溶于溶剂中，搅拌和过滤之后，得到准二维钙钛矿l2m
n-1
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3n 1
前驱体溶液。
40.在本发明中，所述lx、mx和pbx2中的x均为卤素阴离子，如氯、溴或碘，所述lx、mx和pbx2中的x可以是相同的卤素，也可以是不同的卤素。
41.所述lx优选为正丁基卤化铵、异丁基卤化铵、氨基戊酸卤盐、1-萘甲基卤化铵、苯乙基卤化胺、正丁基卤化胺、苯甲基卤化胺、苯丙基卤化胺、苯丁基卤化胺、正辛胺氢卤酸盐、乙胺氢卤酸盐和胍氢卤酸盐中的一种或几种； mx优选为甲脒氢卤酸盐、甲基卤化胺和卤化铯中的一种或几种；pbx2优选为溴化铅、氯化铅或碘化铅。
42.在本发明中，所述lx、mx和pbx2的摩尔比为2：(n-1)：n，其中n ＞1。
43.在本发明中，所述溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或几种；所述准二维钙钛矿l2m
n-1
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3n 1
前驱体溶液的浓度优选为0.1
～1mol/l，更优选为0.2～0.8mol/l，如0.1mol/l， 0.2mol/l，0.3mol/l，0.4mol/l，0.5mol/l，0.6mol/l，0.7mol/l，0.8mol/l， 0.9mol/l，1.0mol/l，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
44.在本发明中，所述搅拌的转速优选为2000～5500转/min，更优选为 3000～5000转/min，如2000转/min，2500转/min，3000转/min，3500 转/min，4000转/min，4500转/min，5000转/min，5500转/min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述搅拌的时间优选为6～24小时，更有选为8～20小时，如6小时，8小时，10小时，12小时，14小时，15小时，16小时，18小时，20小时，22小时，24小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述过滤所用滤头优选为0.22～0.45μm有机系滤头。
45.得到准二维钙钛矿l2m
n-1
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3n 1
前驱体溶液之后，本发明将所述前驱体溶液在基底表面进行涂覆，并在涂覆过程中滴加反溶剂，然后通过退火去除溶剂，得到l2m
n-1
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3n 1
钙钛矿增益介质。
46.在本发明中，所述基底优选为底部反射镜，本发明在底部反射镜表面涂覆上述前驱体溶液，形成薄膜后再在薄膜表面制备顶部反射镜，即可得到室温下连续光泵浦的垂直腔面发射激光器。
47.在本发明中，所述底部反射镜和顶部反射镜各自独立的选自分布布拉格 (dbr)反射镜、金属反射镜和uv胶中的一种或几种；优选地，所述金属反射镜为au反射镜和/或ag反射镜；dbr反射镜为商业化的市售dbr反射镜、热蒸发以及电子束蒸发制备的dbr反射镜，uv胶为商业化的市售胶水产品。所述顶部反射镜和底部反射镜的反射中心波长位于410～800nm。
48.在涂覆之前，本发明优选先对所述底部反射镜进行清洗，具体的清洗步骤优选为：依次用去离子水、丙酮超声清洗10～30分钟，然后将底部反射镜放入异丙醇中超声清洗10～30分钟，随后将异丙醇煮沸3～5分钟，再取出反射镜用氮气吹干备用。
49.然后将所述钙钛矿前驱体溶液滴加到清洗后的底部反射镜表面，进行旋涂，当旋涂3～50s后，向表面滴加反溶剂，旋涂停止后，在热台上退火，得到钙钛矿材料薄膜即钙钛矿增益介质。
50.在本发明中，所述旋涂的转速优选为1500～9000转/min，更有选为 2000～8000转/min，如1500转/min，2000转/min，2500转/min，3000 转/min，3500转/min，4000转/min，4500转/min，5000转/min，5500 转/min，6000转/min，6500转/min，7000转/min，7500转/min，8000 转/min，8500转/min，9000转/min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述旋涂的时间优选为25～60s，更优选为30～50s，如25s，30s， 35s，40s，45s，50s，55s，60s，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
51.在本发明中，所述反溶剂优选为乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、氯苯、氯仿、乙醚、苯甲醚、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种；所述反溶剂的体积为所述钙钛矿前驱体溶液体积的0.1～100倍，优选为1～80倍，更优选为 10～60倍，如0.1倍、0.5倍、0.8倍、1倍、5倍、10倍、15倍、20倍、25 倍、30倍、35倍、40倍、45倍、50倍、55倍、60倍、65倍、70倍、75倍、 80倍、85倍、90倍、95倍、100倍，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
52.在本发明中，一定量的反溶剂在钙钛矿旋涂的过程中匀速且连续的滴加到钙钛矿层上，对其溶剂进行萃取，利用快速结晶的方法制备钙钛矿层。采用反溶剂辅助溶液旋涂法
制备的准二维钙钛矿材料薄膜的表面具有很低的粗糙度，这极大地减少了激光增益介质的光学损耗，并且大大降低了钙钛矿增益介质的放大自发辐射阈值。
53.在本发明中，所述退火的温度优选为60～130℃，更优选为70～120℃，如 60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃， 115℃，120℃，125℃，130℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述退火的时间优选为10～60min，更有选为20～50min，如10min，15min， 20min，25min，30min，35min，40min，45min，50min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
54.在本发明中，所述钙钛矿增益介质的厚度优选为40～800nm，更优选为 100～700nm；增益系数为500～4500cm-1
；发光波长范围在480～630nm。
55.本发明还提供了一种如上文所述的制备方法制备得到的钙钛矿增益介质，化学结构通式为l2m
n-1
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3n 1
，其中，x为卤素阴离子，x与pb共同构成正八面体无机骨架，m为小阳离子，位于金属卤素的八面体空腔内，l为大阳离子，用来隔离无机骨架，n为相邻两层隔离层之间无机骨架的层数，n》1 就是准二维钙钛矿材料。
56.基于本发明中的钙钛矿增益介质能够实现室温下连续光泵浦的垂直腔面发射激光器，进一步的，本发明还提供了一种室温下连续光泵浦的垂直腔面发射激光器，所述垂直腔面发射激光器如图1所示，包括依次接触的顶部反射镜、上文所述的钙钛矿增益介质和底部反射镜。上文所述的钙钛矿增益介质用于在室温下接受405～488nm连续激光辐射形成放大自发辐射和受激辐射；由所述的底部反射镜和顶部反射镜构成垂直谐振腔，用于进行光放大。
57.本发明还提供了一种如上文所述的钙钛矿增益介质在室温下连续光泵浦中的应用。
58.本发明提供了一种钙钛矿增益介质的制备方法，包括以下步骤：a)将 lx、mx和pbx2溶于溶剂中，得到准二维钙钛矿l2m
n-1
pbnx
3n 1
前驱体溶液， n＞1；x为卤素阴离子，lx为正丁基卤化铵、异丁基卤化铵、氨基戊酸卤盐、 1-萘甲基卤化铵、苯乙基卤化胺、正丁基卤化胺、苯甲基卤化胺、苯丙基卤化胺、苯丁基卤化胺、正辛胺氢卤酸盐、乙胺氢卤酸盐和胍氢卤酸盐中的一种或几种；mx为甲脒氢卤酸盐、甲基卤化胺和卤化铯中的一种或几种；b)将准二维钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底表面，并在涂覆过程中滴加反溶剂，然后通过退火去除溶剂，得到l2m
n-1
pbnx
3n 1
钙钛矿增益介质；所述反溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、氯苯、氯仿、乙醚、苯甲醚、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种。本发明制备方法简单，采用反溶剂辅助溶液旋涂法制备的准二维钙钛矿薄膜,一定量的反溶剂在钙钛矿旋涂的过程中匀速且连续的滴加到钙钛矿层上，对其溶剂进行萃取，利用快速结晶的方法制备钙钛矿层。采用反溶剂辅助溶液旋涂法制备的准二维钙钛矿材料薄膜的表面具有很低的粗糙度，这极大地减少了激光增益介质的光学损耗，并且大大降低了钙钛矿增益介质的放大自发辐射阈值，然而在传统的未使用反溶剂的旋涂法制备钙钛矿薄膜中，钙钛矿薄膜覆盖率极差。通过系统调节钙钛矿增益模式与谐振腔模式的匹配度，最终率先实现室温下连续光泵浦溶液处理的准二维钙钛矿垂直腔面发射激光器。。
59.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钙钛矿增益介质、其制备方法及其在室温下连续光泵浦垂直腔面发射激光器中的应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
60.比较例1：
61.将反射镜依次置于去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，将异丙醇煮沸3分钟，底部dbr反射镜用氮气吹干备用。
62.将0.6mmol的溴化铅(pbbr2)、0.48mmol的甲脒氢溴酸(fabr)、0.24 mmol的1-萘甲基溴化铵(nmabr)溶解于1ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf) 中，室温搅拌12小时,配成钙钛矿前驱体溶液，所得溶液过滤备用。然后将所得到钙钛矿前驱体溶液旋涂于清洗好的商业化的底部dbr反射镜表面，反射中心波长540nm，反射镜反射率99.9％，高反区470-600nm。旋涂转速为 4300转/分钟，旋涂时间为30秒，最后在75℃条件下退火20分钟，100℃条件下退火10分钟，得到厚度为185
±
5nm的钙钛矿材料薄膜，发光波长537 nm，所得样品即为激光增益介质。
63.将所得钙钛矿材料薄膜压制商业化的顶部dbr反射镜，布拉格中心波长位于540nm，反射率99.8％，高反区470～600nm。谐振腔的作用波长和钙钛矿增益介质的发光波长相匹配。器件制备完成，得到钙钛矿垂直腔面发射激光器。对器件激光性能进行测试，在室温下，运用波长405nm的连续激光对器件进行光泵浦。
64.实施例1：
65.将反射镜依次置于去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，将异丙醇煮沸3分钟，底部dbr反射镜用氮气吹干备用。
66.将0.6mmol的溴化铅(pbbr2)、0.48mmol的甲脒氢溴酸(fabr)、0.24 mmol的1-萘甲基溴化铵(nmabr)溶解于1ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf) 中，室温搅拌12小时,配成钙钛矿前驱体溶液，所得溶液过滤备用。然后将所得到钙钛矿前驱体溶液旋涂于清洗好的商业化的底部dbr反射镜表面，反射中心波长540nm，反射镜反射率99.9％，高反区470-600nm。旋涂转速为 4300转/分钟，旋涂时间为30秒，在旋涂开始的第5秒向旋转的表面快速滴加0.12ml的甲苯作为反溶剂，最后在75℃条件下退火15分钟，100℃条件下退火5分钟，得到厚度为185
±
5nm的钙钛矿材料薄膜，发光波长537nm，所得样品即为激光增益介质。
67.将所得钙钛矿材料薄膜压制商业化的顶部dbr反射镜，布拉格中心波长位于540nm，反射率99.8％，高反区470～600nm。谐振腔的作用波长和钙钛矿增益介质的发光波长相匹配。器件制备完成，得到钙钛矿垂直腔面发射激光器。对器件激光性能进行测试，在室温下，运用波长405nm的连续激光对器件进行光泵浦，实现了室温连续激发准二维钙钛矿垂直谐振腔激光器，激光阈值低至2.4w/cm2，半高全宽1.6nm。
68.实施例2：
69.将反射镜依次置于去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，将异丙醇煮沸3分钟，底部dbr反射镜用氮气吹干备用。
70.将0.6mmol的溴化铅(pbbr2)、0.48mmol的甲脒氢溴酸(fabr)、0.24 mmol的1-萘甲基溴化铵(nmabr)溶解于1ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf) 中，室温搅拌12小时,配成钙钛矿前驱体溶液，所得溶液过滤备用。然后将所得到钙钛矿前驱体溶液旋涂于清洗好的商业化的底部dbr反射镜表面，反射中心波长540nm，反射镜反射率99.9％，高反区470-600nm。旋涂转速为 4300转/分钟，旋涂时间为30秒，在旋涂开始的第5秒向旋转的表面快速滴加0.12ml的乙酸乙酯作为反溶剂，最后在75℃条件下退火15分钟，100℃条件下退火5分钟，得到厚度为185
±
5nm的钙钛矿材料薄膜，发光波长537 nm，所得样品即为激光增益介质。
71.将所得钙钛矿材料薄膜压制商业化的顶部dbr反射镜，布拉格中心波长位于540nm，反射率99.8％，高反区470～600nm。谐振腔的作用波长和钙钛矿增益介质的发光波长相匹配。器件制备完成，得到钙钛矿垂直腔面发射激光器。对器件激光性能进行测试，在室温下，运用波长405nm的连续激光对器件进行光泵浦，实现了室温连续激发准二维钙钛矿垂直谐振腔激光器，激光阈值低至2w/cm2，半高全宽1.1nm。角度分辨反射率光谱强烈地表明腔光子与激子不是强耦合的，因此，我们观测到的激光源于光子激光。
72.图3为本发明实施例1(a)和实施例2(b)所制备垂直腔面发射激光器中钙钛矿增益介质的原子力显微镜图像，实施例1中，选用甲苯作为反溶剂，钙钛矿材料薄膜的表面平整，粗糙度为4.61nm；实施例2中，选用乙酸乙酯作为反溶剂，钙钛矿材料薄膜的表面粗糙度进一步降低，粗糙度为3.15nm。
73.实施例3：
74.将商业化的底部dbr反射镜依次置于去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗 15分钟，将异丙醇煮沸3分钟，底部dbr反射镜用氮气吹干备用。
75.将0.6mmol的溴化铅(pbbr2)、0.48mmol的甲脒氢溴酸(fabr)、0.24mmol 的1-萘甲基溴化铵(nmabr)溶解于1ml体积比1:1的n,n-二甲基甲酰胺 (dmf)和二甲基亚砜(dmso)中，室温搅拌12小时,配成钙钛矿前驱体溶液，所得溶液过滤备用。然后将所得到钙钛矿前驱体溶液旋涂于清洗好的商业化的底部dbr反射镜表面，反射中心波长535nm，反射镜反射率99.9％，高反区470-600nm。旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为30秒，在旋涂开始的第11秒向旋转的表面快速滴加0.12ml的乙酸乙酯作为反溶剂，最后在 75℃条件下退火15分钟，100℃条件下退火5分钟，发光波长535nm，所得样品即为激光增益介质。
76.将所得钙钛矿材料薄膜放入蒸镀机中，蒸镀顶部ag反射镜，ag厚度500 nm。器件制备完成，得到钙钛矿垂直腔面发射激光器。对器件激光性能进行测试，在室温下，运用波长405nm的连续激光对器件进行光泵浦。
77.图5为本发明实施例1～2和比较例1所制备钙钛矿垂直腔面发射激光器在室温下405nm连续激光泵浦的激光输出特性曲线和阈值前后光谱图，其中，图5(a)-(b)表示比较例1中所制备钙钛矿垂直腔面发射激光器的光谱图和激光输出特性曲线；图5(c)-(d)表示实施例1中所制备钙钛矿垂直腔面发射激光器的阈值前后光谱图和激光输出特性曲线；图5(e)-(f)表示实施例2中所制备钙钛矿垂直腔面发射激光器的阈值前后光谱图和激光输出特性曲线.
78.如图5所示，比较例1中未滴加反溶剂制备的钙钛矿材料薄膜与高质量 dbr谐振腔结合，在室温下，未观察到明显的激光阈值和光谱演化；实施例 1和实施例2通过在溶液法中滴加反溶剂制备的钙钛矿材料薄膜与高质量 dbr谐振腔高度匹配，率先实现了室温可连续激发钙钛矿垂直腔面发射激光，为进一步实现电泵浦激光器奠定了坚实的科学理论和器件技术基础。
79.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种钙钛矿增益介质的制备方法，包括以下步骤：a)将lx、mx和pbx2溶于溶剂中，得到准二维钙钛矿l2m
n-1
pb
n
x
3n 1
前驱体溶液，n＞1；x为卤素阴离子，lx为正丁基卤化铵、异丁基卤化铵、氨基戊酸卤盐、1-萘甲基卤化铵、苯乙基卤化胺、正丁基卤化胺、苯甲基卤化胺、苯丙基卤化胺、苯丁基卤化胺、正辛胺氢卤酸盐、乙胺氢卤酸盐和胍氢卤酸盐中的一种或几种；mx为甲脒氢卤酸盐、甲基卤化胺和卤化铯中的一种或几种；b)将准二维钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底表面，并在涂覆过程中滴加反溶剂，然后通过退火去除溶剂，得到l2m
n-1
pb
n
x
3n 1
钙钛矿增益介质；所述反溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、氯苯、氯仿、乙醚、苯甲醚、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或几种；所述准二维钙钛矿l2m
n-1
pb
n
x
3n 1
前驱体溶液的浓度为0.1～1mol/l。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，通过搅拌和过滤得到准二维钙钛矿l2m
n-1
pb
n
x
3n 1
前驱体溶液；所述搅拌的转速为2000～5500转/min，搅拌的时间为6～24小时；所述过滤所用滤头为0.22～0.45μm有机系滤头。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的涂覆为旋涂，所述旋涂的转速为1500～9000转/min；所述旋涂的时间为25～60s。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，在旋涂开始3～50s后，滴加反溶剂；所述反溶剂的体积为钙钛矿前驱体溶液体积的0.1～100倍。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为60～130℃，退火的时间为10～60min。7.如权利要求1所述的制备方法制备得到的钙钛矿增益介质。8.如权利要求7所述的钙钛矿增益介质在室温下连续光泵浦激光器中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光泵浦的激光的波长为405～488nm。10.一种垂直腔面发射激光器，包括依次接触的顶部反射镜、权利要求7所述的钙钛矿增益介质和底部反射镜；所述顶部反射镜和底部反射镜的反射中心波长位于410～800nm。

技术总结
本发明提供一种钙钛矿增益介质的制备方法，包括以下步骤：A)将LX、MX和PbX2溶于溶剂中，得到准二维钙钛矿L2M


技术研发人员：秦川江 高祥
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2022/5/25