一种甲基丙烯醛的合成工艺

1.本发明属于有机合成领域，具体涉及一种甲基丙烯醛的合成工艺。


背景技术：

2.甲基丙烯醛(mal)，是一种重要的有机化工中间体，用途十分广泛，可用来合成甲基丙烯酸、甲基烯丙醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙脂及热塑性塑料单体等多种化工产品。甲基丙烯醛，其外观为浅黄色液体，有强烈刺激性臭味，沸点68℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚，中等毒性。
3.其传统合成甲基丙烯醛的丙酮氰醇法(ach)由于其重污染、原子利用率低而被淘汰，目前主要有以下几种较为成熟的工艺路线：异丁烯/叔丁醇催化氧化法、异丁烷直接氧化法、甲醛和丙醛缩合法等，其中氧化法，反应工艺复杂，所需温度较高，cn102091634a公开了一种通过将组分si的前驱体化合物硅微粉或白碳黑与除si外的其他活性组分如钼、铋、铁、钻、钾制备催化剂，催化生成mal的反应温度仍需要300℃；另外，异丁烯/叔丁醇催化氧化法制备mal，目前报道的专利，mal的选择性大多介于85％-90％，专利cn1647853a中报道了一种添加了co、ni、sn等元素的催化剂，其最终mal选择性约86％。
4.甲醛和丙醛缩合法制备甲基丙烯醛包括两种反应途径：直接羟醛缩合和曼尼希反应，工业上直接羟醛缩合一般来用naoh、koh或三乙胺作为催化剂合成甲基丙烯醛，这种途径虽然转化率较高，但mal的选择性低，丙醛易自身缩合生成2-甲基-2-戊烯醛，且甲醛易自身发生歧化反应生成甲醇或甲酸。
5.另一个途径就是通过曼尼希反应，主要利用甲醛水溶液与催化剂生成曼尼希碱中间体，生成的中间体再与丙醛进行缩合反应生成mal，这个过程在专利cn104003856b和cn109438201a有描述；通常以现有的技术采用曼尼希反应合成甲基丙烯醛，存在甲基丙烯醛收率低的问题，一般为提高收率而升高反应温度，这往往又会导致其反应伴随有二聚甲基丙烯醛(dimal)生成的缺点，例如专利ep0194620提到，应当力求产物中dimal的重量含量优选小于0.2％，避免其对随后非均相气相催化氧化催化剂的持续损害。专利cn104557490a公开了一种甲基丙烯醛的合成工艺，虽提高了mal的收率，但反应过程中加入了盐酸，盐酸对于工业设备的腐蚀在一定程度上使这种工艺方法难以实现工业生产。上述部分专利文献通过不同的方法来提高甲基丙烯醛的选择性和收率，其反应是在高于200℃以上的高温下进行，高温反应过程中生成的甲基丙烯醛会很容易发生二聚生成二聚甲基丙烯醛，而dimal含量高时极大可能会导致催化剂中毒失效。同时，mal的高选择性和高收率也难以兼顾，这会导致生产成本高昂，效率低，物耗和能耗不可避免的大大增加。


技术实现要素：

6.针对甲基丙烯醛收率提升困难，收率和高选择性难以兼顾，工业化生产困难的技术问题，本发明提出一种甲基丙烯醛的合成工艺，以达到甲基丙烯醛的制备兼顾高选择性和高收率，能够实现工业化生产的目的。
7.为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种甲基丙烯醛的合成工艺，吗啉醋酸盐溶液催化剂体系由吗啉和冰醋酸混合制备得到，采用吗啉醋酸盐溶液催化甲醛和丙醛的混合溶液制备甲基丙烯醛。
8.一种甲基丙烯醛的合成工艺，使用吗啉醋酸盐溶液催化甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛，具体步骤如下：
9.(1)将阻聚剂加入到吗啉醋酸盐溶液中，持续搅拌，将含有甲醛和丙醛的混合液滴加到含有吗啉醋酸盐的溶液中进行反应；
10.(2)反应完毕后，停止搅拌，将溶液静置后分层，上层油相即为甲基丙烯醛，下层水相为含有吗啉醋酸盐的溶液。
11.所述吗啉醋酸盐溶液的制备方法为：在反应容器中加入吗啉，然后滴加冰醋酸，反应结束后加入去离子水，得到吗啉醋酸盐溶液；
12.所述冰醋酸和吗啉的摩尔比为0.7-1.5：1；冰醋酸滴加过程中，吗啉的温度为10-30℃。
13.优选的，所述冰醋酸和吗啉的摩尔比为0.9-1.3：1。
14.所述步骤(1)中甲醛：丙醛：吗啉的摩尔比为0.8-1.2：1：0.1-3。
15.优选的，所述步骤(1)中甲醛：丙醛：吗啉的摩尔比为0.9-1.1：1：0.15-0.4。
16.所述步骤(1)中阻聚剂为氮氧自由基哌啶醇，添加量为200-500ppm。
17.所述吗啉醋酸盐溶液中水含量为10％-40％。
18.所述步骤(1)中加入阻聚剂时吗啉醋酸盐溶液的温度为30-60℃；反应温度为30-60℃，反应时间10-50min。
19.对所述步骤(2)中下层水相吗啉醋酸盐溶液进行提纯，用于继续催化甲醛和丙醛反应。经分离提纯后得到的吗啉醋酸盐溶液可直接应用于步骤(1)中催化甲醛和丙醛的混合溶液，可进行循环利用。
20.用醋酸替代无机酸，有机酸的加入可有效促进了曼尼希分解过程中质子的转移速率，提高了催化效率。另一方面，在反应的过程中加入一定量的阻聚剂，可有效抑制副反应，进一步提高了选择性。本发明采用吗啉醋酸盐溶液作为催化剂，不仅提高了甲基丙烯醛的选择性和收率；同时，合成工艺过程在常压中进行，相较于现有的缩合反应条件，腐蚀性小，反应在常压和30-55℃条件下进行，其反应条件温和可控，且具有较好的稳定性。
21.本发明的有益效果：采用了甲醛、丙醛在吗啉醋酸盐溶液为催化剂的条件下，以曼尼希反应为途径进行缩合反应，吗啉醋酸盐溶液作为催化剂，提高了甲基丙烯醛的选择性和收率；同时，本技术的合成工艺过程在常压中进行，相较于现有的缩合反应条件，其反应条件温和可控，规避了缩合反应中的复杂反应条件及由此存在的潜在危险；此外，本技术丙醛的利用率大于等于99.6％，既节省了成本，又同时兼顾了甲基丙烯醛的选择性和收率，二者皆达到90％以上。
具体实施方式
22.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。
23.实施例1
24.一种甲基丙烯醛的合成工艺，其合成工艺的具体操作步骤为：向反应瓶中首先加入吗啉17.4g，室温条件下滴加冰醋酸11.4g(冰醋酸和吗啉的摩尔比为0.95)，滴加前在反应体系中加入去离子水；滴加完毕后，搅拌均匀，得到吗啉醋酸盐溶液，然后升温至40℃，继续搅拌，然后加入阻聚剂氮氧自由基哌啶醇1.7g，开始缓慢滴加甲醛与丙醛的混合溶液，混合溶液中甲醛31.5g，丙醛58.0g(甲醛和丙醛的摩尔比为1.05，吗啉醋酸盐溶液和丙醛的摩尔比为0.2)，滴加完毕后，继续反应一定时间，反应完毕后，将反应液转移至分液漏斗中静置分层，分离出的油相即为甲基丙烯醛。
25.通过测试可知反应温度为45℃时其丙醛的转化率为99.6％，最终合成得到甲基丙烯醛的收率、选择性分别为93.2％和92.8％。
26.实施例2
27.甲基丙烯醛的合成工艺，其合成工艺的具体操作步骤与实施例1的区别在于甲醛和丙醛的摩尔比0.8、0.9、1.0、1.1、1.2，将上述采用不同摩尔比合成的甲基丙烯醛编号为ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、
ⅴ
，分别将反应后所得产物取样并进行gc检测，得到丙醛的转化率和甲基丙烯醛的收率、选择性，实验数据如表1。
28.表1实施例2甲基丙烯醛产物检测结果
[0029][0030]
从上表可以看出，ⅲ、ⅳ两组丙醛的转化率都在99％以上，甲基丙烯醛的收率和选择性也均在90％以上，因此可以看出本技术技术方案的合成工艺能同时兼顾高收率和高选择性，相比于现有的甲基丙烯醛合成工艺，其各指标均大大提高。对比
ⅰ‑ⅴ
，可以看出ⅲ组甲基丙烯醛的各指标均较高，这是由于甲醛含量较少时，丙醛未全部转化，而当甲醛含量过多时，生成的副产物也会相对增加。因此ⅲ组甲基丙烯醛的合成工艺，即甲醛和丙醛的摩尔比为1.0时，为该配比的优选方案。
[0031]
实施例3
[0032]
甲基丙烯醛的合成工艺，其中甲醛和丙醛的摩尔比为1.0，醋酸和吗啉的摩尔比为0.7、0.9、1.1、1.3、1.5，分别将上述不同醋酸和吗啉的摩尔比下合成的甲基丙烯醛编号为
ⅰ
、
ⅱ
、
ⅲ
、
ⅳ
、
ⅴ
；
[0033]
其他步骤同实施例1。
[0034]
分别将反应后所得产物取样并进行gc检测，得到丙醛的转化率和甲基丙烯醛的收率、选择性，实验数据如表2。
[0035]
表2实施例3甲基丙烯醛产物的检测结果
[0036][0037]
从上表实验数据可以看出，随着冰醋酸和吗啉配比的增加，丙醛转化率和mal收率呈先增大后减小的趋势。对比
ⅰ‑ⅴ
，可以看出
ⅲ
组关于甲基丙烯醛的各指标均较高，即醋酸和吗啉的摩尔比为0.9时，丙醛转化率和mal收率均为最大，分别为99.6％和92.5％。
[0038]
实施例4
[0039]
甲基丙烯醛的合成工艺，其中甲醛和丙醛的摩尔比为1.0，醋酸和吗啉的摩尔比为0.9，吗啉和丙醛的摩尔比为0.1、0.15、0.25、0.4、0.6、0.9、1.5，分别将上述不同吗啉醋酸盐溶液和丙醛的摩尔比条件下合成的甲基丙烯醛编号为a、b、c、d、e、f、g；
[0040]
其他步骤同实施例1。
[0041]
分别将反应后所得产物取样并进行gc检测，得到丙醛的转化率和甲基丙烯醛的收率、选择性，实验数据如表3。
[0042]
表3实施例4甲基丙烯醛产物的检测结果
[0043][0044]
从上表可以看出，吗啉醋酸盐溶液的量过少，会使丙醛不能充分转化，导致生成的mal收率也会随之减少。对比a-g组实验数据可知，当吗啉和丙醛的摩尔比为0.25时，丙醛转化率和mal收率均为最大值，分别为99.6％和92.8％。当吗啉加入量大于0.25时，发现mal的收率不断减少，通过气质联用对反应液进行定性表征得知，过量的吗啉会与mal反应生成2-甲基-3-吗啉丙酸。随吗啉加入量的增大，生成2-甲基-3-吗啉丙酸的量也随之增加。因此，选择吗啉醋酸盐溶液和丙醛的摩尔比为0.25作为吗啉加入量的最优比例。
[0045]
实施例5
[0046]
采用实施例一的合成工艺合成甲基丙烯醛，其中甲醛和丙醛的摩尔比为1.0，醋酸和吗啉的摩尔比为0.9，吗啉和丙醛的摩尔比为0.25，甲醛与丙醛的混合溶液滴加完毕后的反应温度为30℃、40℃、50℃、60℃，分别将上述不同反应温度条件下合成的甲基丙烯醛编
号为a、b、c、d；
[0047]
其他步骤同实施例1。
[0048]
分别将反应后所得产物取样并进行gc检测，得到丙醛的转化率和甲基丙烯醛的收率、选择性，实验数据如表4。
[0049]
表4实施例5甲基丙烯醛产物的检测结果
[0050][0051]
从表4可知，在一定温度范围内，增加反应温度有利于原料丙醛的转化率和产物mal收率的提高。当反应温度为50℃时，丙醛转化率和mal收率达到最大。温度过低时，丙醛的转化速率较慢，少部分丙醛未来得及反应，转化率较低；温度过高时，丙醛几乎转化完全，但mal在过高温度下，聚合反应容易加剧，从而副产物生成量增加，因此，反应温度为50℃时最为适宜。
[0052]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于，使用吗啉醋酸盐溶液催化甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛，具体步骤如下：(1)将阻聚剂加入到吗啉醋酸盐溶液中，持续搅拌，将含有甲醛和丙醛的混合液滴加到含有吗啉醋酸盐的溶液中进行反应；(2)反应完毕后，停止搅拌，将溶液静置后分层，上层油相即为甲基丙烯醛，下层水相为含有吗啉醋酸盐的溶液。2.根据权利要求1所述的甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于，所述吗啉醋酸盐溶液的制备方法为：在反应容器中加入吗啉，然后滴加冰醋酸，反应结束后加入去离子水，得到吗啉醋酸盐溶液。3.根据权利要求2所述的甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：所述冰醋酸和吗啉的摩尔比为0.7-1.5：1；冰醋酸滴加过程中，吗啉的温度为10-30℃。4.根据权利要求3所述的甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：所述冰醋酸和吗啉的摩尔比为0.9-1.3：1。5.根据权利要求1所述的甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：所述步骤(1)中甲醛：丙醛：吗啉的摩尔比为0.8-1.2：1：0.1-3。6.根据权利要求5所述的甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：所述步骤(1)中甲醛：丙醛：吗啉的摩尔比为0.9-1.1：1：0.15-0.4。7.根据权利要求1所述的甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：所述步骤(1)中阻聚剂为氮氧自由基哌啶醇，添加量为200-500ppm。8.据权利要求1所述的甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：所述吗啉醋酸盐溶液中水含量为10％-40％。9.根据权利要求1所述的甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：所述步骤(1)中加入阻聚剂时吗啉醋酸盐溶液的温度为30-60℃；反应温度为30-60℃，反应时间10-50min。10.根据权利要求1所述的甲基丙烯醛的合成工艺，其特征在于：对所述步骤(2)中下层水相吗啉醋酸盐溶液进行提纯，用于继续催化甲醛和丙醛反应。

技术总结
本发明提出了一种甲基丙烯醛的合成工艺，用以解决甲基丙烯醛收率提升困难，收率和高选择性难以兼顾的问题，吗啉醋酸盐溶液催化剂体系由吗啉和冰醋酸混合制备得到，采用吗啉醋酸盐溶液催化甲醛和丙醛的混合溶液制备甲基丙烯醛。甲醛与丙醛经过曼尼希反应过程生成甲基丙烯醛，醋酸的加入可有效促进了曼尼希分解过程中质子的转移速率，加入阻聚剂，有效抑制副反应，提高了反应收率和选择性。本发明采用吗啉醋酸盐溶液作为催化剂，提高了甲基丙烯醛的选择性和收率；同时相较于现有的缩合反应条件，腐蚀性小，反应在常压和30-60℃条件下进行，其反应条件温和可控，具有较好的稳定性。具有较好的稳定性。


技术研发人员：李杰 孙威 赵秋 曹莎莎 常炜 张国梁 李春山
受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2022/5/25