一种腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于环氧树脂防腐涂料技术领域，具体涉及一种腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂及其制备方法。


背景技术：

2.腰果酚是一种天然酚类物质，具有酚羟基官能团和不饱和的15个c的长链烃，可以作为石油化工原料的生物基替代品，广泛应用于涂料和胶黏剂等领域，因其来源丰富，可再生，价格低廉，近年来成为研究的热点。
3.酚醛胺是酚类，醛类和多元胺为原料，通过曼尼希反应合成，因其含有酚羟基，具有低温固化性能，具有十五个碳的长碳链，可以提供产品良好的韧性，具有苯环结构，产品具有耐高温性能。但是也有一些缺点，比如颜色较深，且不稳定，机械性能相对聚酰胺偏差一些
4.聚酰胺固化剂是由植物油二聚体和乙烯胺类物质合成，具有很多优良的性能，比如，操作周期长，毒性小，附着力好，良好的常温固化性能，广泛应用于环氧底涂或中途，环氧防腐涂料，电子灌封材料等领域。因其在低温环境下无法固化，导致其在冬天使用性受限。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂及其制备方法，该方法得到的固化剂既具有酚醛胺的低温固化性能，又具有聚酰胺使用周期长、附着力好、韧性和防腐性能良好等特点，可用于电子灌封材料、防腐涂料等领域。
6.本发明限定的一种腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂，其特征在于其结构式如式(1)或式(5)所示：
[0007][0008]
其中，n为1-10。
[0009]
进一步地，本发明还限定了所述的腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
[0010]
1)将式(4)所示的高纯腰果酚与马来酸酐加入吡咯烷酮中，在催化剂作用下进行ene反应，经过后处理得到式(3)化合物；
[0011]
2)步骤1)得到的式(3)化合物与脂肪胺进行缩合反应，得到式(2)化合物；
[0012]
3)步骤2)得到的化合物与多聚甲醛和脂肪胺进行mannich反应，得到式(1)所示的目标化合物；
[0013]
4)步骤2)得到的化合物与多聚甲醛和mxda进行mannich反应，得到式(5)所示的目标化合物，
[0014][0015]
进一步地，本发明还限定了步骤1)中的催化剂为异辛酸钴或环烷酸钴，催化剂用量为原料总质量的0.2％-5％，优选为0.2％-3％。
[0016]
进一步地，本发明还限定了步骤1)中的腰果酚和马来酸酐的摩尔比为0.5-1：1-3；优选为0.5-1：1-2。
[0017]
进一步地，本发明还限定了步骤1)中的后处理过程为加入水和溶剂，静置分层，有机层减压去除溶剂得产物，所述溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、正丁醇、异丙醇、甲醇或乙腈；优选为二甲苯、甲苯或乙酸乙酯。
[0018]
进一步地，本发明还限定了步骤1)中ene反应的温度为80-200℃，优选为130-200℃，更优为130-190℃。
[0019]
进一步地，本发明还限定了步骤2)中的缩合反应温度为80-200℃，优选为100-200℃，更优为130-200℃；式(3)化合物与脂肪胺的摩尔比为0.5-1：1-2.5，优选为0.5-1：1-2。
[0020]
进一步地，本发明还限定了步骤2)、步骤3)中的脂肪胺各自独立为至少一个伯胺或仲胺的化合物，优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、二甲基亚二丙基三胺、间苯二甲胺、混胺(e-100)、n-胺乙基哌嗪、三甲基六亚甲基二胺、1-3-戊二胺、1，2-环己二胺中的一种或几种混合物；式(2)所示的化合物与多聚甲醛、脂肪胺的摩尔比为1：1-2.5：1-2.5，优选为1：1-2.0：1-2.0。
[0021]
进一步地，本发明还限定了步骤3)中mannich反应的温度50-150℃，优选70-150℃。
[0022]
本发明通过采用上述技术，得到的腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂，既具有酚醛胺的低温固化性能，又具有聚酰胺使用周期长、附着力好、韧性和防腐性能良好等特点，可用于电子灌封材料、防腐涂料等领域。
具体实施方式
[0023]
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
[0024]
实施例1：式(3)化合物的制备
[0025]
反应瓶中投入150g腰果酚，53.9g马来酸酐，加入0.75g催化剂异辛酸钴以及吡咯烷酮9g，进行氮气置换后升温至150-190℃反应，保温4-5hr，降温，加入二甲苯90g、水90g，静置分层，分液，有机层于100-120℃减压脱溶剂得到式(3)所示的化合物；分析结果：酸值为230mgkoh/g，碘值为110g/100g。
[0026]
实施例1a：式(3)化合物的制备
[0027]
反应瓶中投入150g腰果酚，63.7g马来酸酐，加入1.0g催化剂环烷酸钴以及溶剂吡咯烷酮10g，进行氮气置换后升温至150-190℃反应，保温5-7hr，降温，加入乙酸乙酯100g、水100g，静置分层，分液，100-120℃减压脱溶剂得到式(3)所示的化合物；分析结果：酸值为236mgkoh/g，碘值为105g/100g。
[0028]
实施例2：式(2)所示的化合物的制备
[0029]
反应瓶中投入100g式(3)所示的化合物，42.2g二乙烯三胺(deta)，升温至150-160℃反应，保温4-5hr，降温，得到式(2)化合物，分析结果：胺值为510mgkoh/g；粘度为22000cp@25℃。
[0030]
实施例2a：式(2)所示的化合物的制备
[0031]
反应瓶中投入100g式(3)所示的化合物，59.9g四乙烯五胺，升温至160-170℃反应，保温4-5hr，降温，得到式(2)化合物，分析结果：胺值为603mgkoh/g；粘度为24000cp@25℃。
[0032]
实施例2b：式(2)所示的化合物的制备
[0033]
反应瓶中投入100g式(3)所示的化合物，89g混胺e-100，升温至170-180℃反应，保温4-5hr，降温，得到式(2)化合物，分析结果：胺值为680mgkoh/g；粘度为27300cp@25℃。
[0034]
实施例3：式(1)所示的目标化合物的制备
[0035]
反应瓶中投入100g实施例2得到的式(2)所示的化合物，21.1g二乙烯三胺(deta)，7.3g多聚甲醛，升温至100-130℃反应，保温3-5hr，抽真空脱水，制备式(1)所示的目标化合物，分析结果：胺值为310mgkoh/g，粘度为33000cp@25℃。
[0036]
实施例3a：式(1)所示的目标化合物的制备
[0037]
反应瓶中投入100g实施例2a得到的式(2)所示的化合物，20g二乙烯三胺，8.4g多聚甲醛，升温至100-130℃反应，保温3-5hr，抽真空脱水，制备式(1)所示的目标化合物，分析结果：胺值为305mgkoh/g，粘度为35100cp@25℃。
[0038]
实施例3b：式(1)所示的目标化合物的制备
[0039]
反应瓶中投入100g实施例2b得到的式(2)所示的化合物，43.51g混胺(e-100)，6.8g多聚甲醛，升温至130-150℃反应，保温3-5hr，抽真空脱水，制备式(1)所示的目标化合物，分析结果：胺值为359mgkoh/g，粘度为36420cp@25℃。
[0040]
实施例4：式(5)所示的化合物的制备
[0041]
反应瓶中投入100g实施例2得到的式(2)所示的化合物，27.8g mxda，7.3g多聚甲醛，升温至100-130℃反应，保温3-5hr，抽真空脱水，制备式5化合物，分析结果：胺值为295mgkoh/g，粘度为36000cp@25℃。
[0042]
实施例4a：式(5)所示的化合物的制备
[0043]
反应瓶中投入100g实施例2a得到的式(2)所示的化合物，26g mxda，8.4g多聚甲醛，升温至130-150℃反应，保温3-5hr，抽真空脱水，制备式5化合物，分析结果：胺值为280mgkoh/g，粘度为38000cp@25℃。
[0044]
性能测试数据对比
[0045]
环氧树脂e-51分别与实施例3得到的式(1)所示的化合物样品、实施例4得到的式(5)所示的化合物样品，市售酚醛胺固化剂wscm-1101，聚酰胺固化剂wscm-4115按化学计量比进行混合固化，在低温固化性能以及物理机械性能、防腐性能等方面做对比，结果如表1所示：
[0046]
表1本发明所得产物与现有产物的性能对比表
[0047][0048]
从上表可以得出，本发明的产物固化速度比聚酰胺固化剂(wscm-4115)快，在5℃环境下，能于48小时内固化，硬度提高，抗冲击性能比酚醛胺固化剂(wscm-1101)好，既具有酚醛胺的低温固化性能，又具有聚酰胺良好的附着力和柔韧性。
[0049]
耐盐雾性能测定(色漆)：采用盐雾箱试验法
[0050]
根据美国astm b117-1997《漆膜耐盐雾测定法》进行实验，将树脂a组分和固化剂混合后喷涂在钢板上，烘干，干膜厚度100um，进行划痕，投入到盐雾箱(试验条件：温度：35℃5％氯化钠水溶液)，定期查看样板上受到腐蚀以及损坏的状况，并记录时间(小时)，结果如表2所示：
[0051]
表2本发明产品与现有产品的耐盐雾性能表
[0052][0053]
根据以上试验数据显示，本发明腰果酚改性的酚醛酰胺新型固化剂，既保有了酚醛胺的低温固化性能，又有聚酰胺良好的附着力和韧性，以及耐盐雾腐蚀性能，可用于环氧树脂防腐涂料。

技术特征：
1.一种腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂，其特征在于其结构式如式(1)或式(5)所示：其中，n为1-10。2.一种根据权利要求1所述的腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将式(4)所示的高纯腰果酚与马来酸酐加入吡咯烷酮中，在催化剂作用下进行ene反应，经过后处理得到式(3)化合物；2)步骤1)得到的式(3)化合物与脂肪胺进行缩合反应，得到式(2)化合物；3)步骤2)得到的化合物与多聚甲醛和脂肪胺进行mannich反应，得到式(1)所示的目标化合物；4)步骤2)得到的化合物与多聚甲醛和mxda进行mannich反应，得到式(5)所示的目标化合物，
3.根据权利要求2所述的腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的催化剂为异辛酸钴或环烷酸钴，催化剂用量为原料总质量的0.2％-5％，优选为0.2％-3％。4.根据权利要求2所述的腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的腰果酚和马来酸酐的摩尔比为0.5-1：1-3；优选为0.5-1：1-2。5.根据权利要求2所述的腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的后处理过程为加入水和溶剂，静置分层，有机层减压去除溶剂得产物，所述溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、正丁醇、异丙醇、甲醇或乙腈；优选为二甲苯、甲苯或乙酸乙酯。6.根据权利要求2所述的腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中ene反应的温度为80-200℃，优选为130-200℃，更优为130-190℃。7.根据权利要求2所述的腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中的缩合反应温度为80-200℃，优选为100-200℃，更优为130-200℃；式(3)化合物与脂肪胺的摩尔比为0.5-1：1-2.5，优选为0.5-1：1-2。8.根据权利要求2所述的腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤2)、步骤3)中的脂肪胺各自独立为至少一个伯胺或仲胺的化合物，优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、二甲基亚二丙基三胺、间苯二甲胺、混胺(e-100)、n-胺乙基哌嗪、三甲基六亚甲基二胺、1-3-戊二胺、1，2-环己二胺中的一种或几种混合物；式(2)所示的化合物与多聚甲醛、脂肪胺的摩尔比为1：1-2.5：1-2.5，优选为1：1-2.0：1-2.0。9.根据权利要求2所述的腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤
3)中mannich反应的温度50-150℃，优选70-150℃。

技术总结
本发明公开了一种腰果酚改性的酚醛酰胺固化剂及其制备方法，它以式(4)所示的高纯腰果酚为原料，与马来酸酐进行ene反应，所得产物与脂肪胺进行缩合反应，缩合产物与多聚甲醛和脂肪胺进行mannich反应，得到目标产物；或以式(4)所示的高纯腰果酚为原料，与马来酸酐进行ene反应，所得产物与脂肪胺进行缩合反应，所得产物与多聚甲醛和MXDA进行mannich反应，得到式(5)化合物；该产品既具有酚醛胺的低温固化性能，又具有聚酰胺良好的附着力，韧性，抗腐蚀性能，以及良好的绝缘性能，可用于电子灌封材料，防腐涂料等领域。防腐涂料等领域。


技术研发人员：傅绍军 李凤 李旭锋 伍双全 颜伟军 张越洋
受保护的技术使用者：浙江万盛股份有限公司
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2022/5/25