一种水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法与流程

1.本发明属于水性环氧树脂固化剂制备技术领域，具体涉及一种水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法。


背景技术：

2.腰果酚(cardanol)是从腰果壳中提取出来的，具有酚羟基的结构，可替代部分酚类化合物参与化学反应，是一种具有可再生的生物资源，能解决部分石油能源危机。
3.也正是由于腰果酚具有可再生性，腰果酚越来越多地用于开发很多产品，在腰果酚的应用中主要是腰果酚固化剂的制备，制备出的固化剂与环氧树脂进行固化，得到具有稳定性高、耐高温、低温下很好操作的漆膜，主要应用在轮船，集装箱上漆膜的涂层。
4.水性双组分环氧涂料替代双组分溶剂型环氧涂料用于船舶、交通、工业防护等领域防腐将大幅减少挥发性有机物排放，有利于保护环境。水性环氧固化剂可以将每个环氧分子连接起来，形成3d网状的大分子，漆膜才具备综合性能，水性环氧固化剂是双组分水性环氧涂料的重要组成，所以合成性能优异的水性环氧固化剂非常重要。
5.目前市场上水性环氧固化剂质量参差不齐，未经改性的胺类固化剂会存在挥发性大、毒性大、多元胺伯胺含量高，生成的碳酸盐会导致漆膜发白，而且未经改性的多元胺存在相容性差，不具备反应活性的乳化剂降低漆膜整体交联密度等问题。本发明制备的水性腰果酚环氧固化剂稳定性好，毒性低，相容性好，具有良好的耐化学，耐腐蚀性能。
6.技术内容
7.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法。
8.所述的一种水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
9.1)将腰果酚、多聚甲醛和胺类化合物进行曼尼希反应，反应结束后减压蒸除水分及过量的胺类化合物，得到腰果酚改性多元胺；
10.2)将腰果酚聚氧乙烯醚、多聚甲醛和胺类化合物进行曼尼希反应，反应结束后减压蒸除水分及过量的胺类化合物，得到腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂；
11.3)将步骤1)得到的腰果酚改性多元胺和步骤2)得到的腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂按比例混合，加入去离子水进行相反转，得到水性腰果酚改性多元胺固化剂。
12.进一步地，本发明还限定了步骤1)中的腰果酚、多聚甲醛、胺类化合物的投料摩尔比为1:1-3:1-3，优选1:1-2:1-2。
13.进一步地，本发明还限定了步骤2)中的腰果酚聚氧乙烯醚、多聚甲醛、胺类化合物的摩尔比为1:1-3:1-3，优选1:1-2:1-2。
14.进一步地，本发明还限定了步骤3)中的腰果酚改性多元胺、腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂的投料摩尔比为1：0.1-0.5，优选1:0.1-0.3,所述去离子水和腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂质量比为1-200:1，优选1-100:1。
15.进一步地，本发明还限定了步骤1和步骤2)中的胺类化合物相同，所述胺类化合物为脂肪胺、脂环胺或芳香胺，优选为为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或两种混合物。
16.进一步地，本发明还限定了步骤1)、步骤2)中的曼尼希反应温度为30-85℃。
17.进一步地，本发明还限定了步骤1)、步骤2)中反应后减压蒸馏除水分的温度为50-90℃，真空度为10-50kpa。
18.进一步地，本发明还限定了步骤3)中加入去离子水的温度为30-70℃。
19.进一步地，本发明还限定了步骤3)中滴加去离子水进行相反转的转速为400-2000转/分钟。
20.更进一步地，本发明还限定了所述的水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
21.1)按投料比，将腰果酚和多聚甲醛加入反应器中，室温下缓慢滴加胺类化合物，控制滴加温度为50-70℃，滴加时间为2-2.5小时，滴完后于60-80℃保温反应3.5-4.5小时，在真空度为10～15kpa下60-80℃蒸馏脱水，得到腰果酚改性多元胺；
22.2)按投料比，将腰果酚聚氧乙烯醚和多聚甲醛加入反应器中，室温下缓慢滴加胺类化合物，控制滴加时的温度为50-70℃，滴加时间为2-2.5小时，滴完后于60-80℃保温3.5-4.5小时，在真空度为10～15kpa下60-80℃蒸馏脱水，得到腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂；
23.3)将步骤1)得到的腰果酚改性多元胺和步骤2)得到的腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂按比例混合，于转速为400-2000转/分钟、加入去离子水进行相反转，得到白色乳液，即为水性腰果酚改性多元胺固化剂。
24.本发明的胺类化合物以乙二胺为例，其反应方程式如下：
[0025][0026]
n＝15,25
[0027]
上式中腰果酚聚氧乙烯醚中的n为15或者25。
[0028]
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0029]
本发明先将腰果酚、多聚甲醛和胺类化合物进行曼尼希反应得到腰果酚改性多元胺，再将腰果酚聚氧乙烯醚、多聚甲醛和胺类化合物进行曼尼希反应得到腰果酚聚氧乙烯醚乳化剂，最后将腰果酚改性多元胺和腰果酚聚氧乙烯醚乳化剂按比例混合，滴加去离子水进行相反转，得到水性腰果酚改性多元胺固化剂。本发明通过化学改性法制备水性环氧固化剂，在乳化剂分子链中引入了多元胺，乳化剂参与环氧树脂反应，提高了水性环氧固化剂交联密度，产品稳定性好，与水性环氧树脂相容性好，耐化好、耐腐蚀好，适合于工业防腐
领域的应用；同时，该水性固化剂采用天然提取物腰果酚，对环境友好、生物毒性低，符合国家提倡的绿色环保要求。
具体实施方式
[0030]
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
[0031]
实施例1
[0032]
腰果酚1500kg，多聚甲醛300kg，投入反应釜中，室温开始滴加乙二胺450kg，滴加过程控制滴加速度，升温明显，温度控制在50℃，滴加时间大约2小时，滴加完在60℃保温4小时，在温度60℃真空脱水，真空度为10kpa，脱水后得到腰果酚改性多元胺；腰果酚聚氧乙烯醚200kg，多聚甲醛40kg，投入反应釜中，室温开始滴加乙二胺60kg，滴加过程控制滴加速度，升温明显，温度在50℃，滴加时间大约2小时，滴加完在60℃保温4小时，在温度60℃真空脱水，真空度为10kpa，脱水后得到腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂，再将得到的腰果酚改性多元胺和腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂于40℃搅拌混合，滴加去离子水进行相反转，加入的去离子水质量占总质量的45-50％,完成反转后调整固含至55％,得到白色乳液,即为水性腰果酚改性多元胺固化剂，胺值/(mgkoh/g)＝148,黏度/mpa.s＝2280。
[0033]
实施例2
[0034]
腰果酚1500kg，多聚甲醛300kg，投入反应釜中，室温开始滴加乙二胺450kg，滴加过程控制滴加速度，升温明显，温度在60℃，滴加时间大约2小时，滴加完在70℃保温4小时，在温度70℃真空脱水，真空度为13kpa，脱水后得到腰果酚改性多元胺；腰果酚聚氧乙烯醚200kg，多聚甲醛40kg，投入反应釜中，室温开始滴加乙二胺60kg，滴加过程控制滴加速度，升温明显，温度在60℃，滴加时间大约2小时，滴加完在70℃保温4小时，在温度70℃真空脱水，真空度为13kpa，脱水后得到腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂；再将得到的腰果酚改性多元胺和腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂于40℃搅拌混合，滴加去离子水进行相反转，完成相反转后调整固含至55％,得到白色乳液,即为水性腰果酚改性多元胺固化剂，胺值/(mgkoh/g)＝146,黏度/mpa.s＝2760。
[0035]
实施例3
[0036]
腰果酚3000kg，多聚甲醛600kg，投入反应釜中，室温开始滴加乙二胺900kg，滴加过程控制滴加速度，升温明显，温度在70℃，滴加时间大约2小时，滴加完在80℃保温4小时，在温度80℃真空脱水，真空度为15kpa，脱水后得到腰果酚改性多元胺，腰果酚聚氧乙烯醚400kg，多聚甲醛80kg，投入反应釜中，室温开始滴加乙二胺120kg，滴加过程控制滴加速度，升温明显，温度在70℃，滴加时间大约2小时，滴加完在80℃保温4小时，在温度80℃真空脱水，真空度为15kpa，脱水后得到腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂，再将得到的腰果酚改性多元胺和腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂于40℃搅拌混合，滴加去离子水进行相反转，完成相反转后调整固含至55％,得到白色乳液,即为水性腰果酚改性多元胺固化剂，胺值/(mgkoh/g)＝150,黏度/mpa.s＝2360。
[0037]
性能测试：
[0038]
1、稳定性：
[0039]
实例1-3的样品稳定性测试：
[0040]
1)25℃储存300天，不分层不沉降；
[0041]
2)冻融测试：循环30次不分层(测试标准gb/t 9268)；
[0042]
3)离心测试：2000rpm，30分钟，不分层；
[0043]
实施例1-3样品具有优异的存储稳定性；
[0044]
2、耐性测试：
[0045]
用实例1-3的样品、市售水性固化剂与水性环氧树脂乳液采用常规技术进行固化反应，按照涂料测试标准hg/t4759进行检测，检测结果如下表1：
[0046][0047]
备注：
[0048]
1.水性色漆干膜厚度55-65um；
[0049]
2.耐盐雾性能，判断依据漆膜表面起泡和锈点程度和破坏处的腐蚀程度来判断；
[0050]
3.耐化学品性能，判断依据漆膜表面起泡和锈点程度来判断；
[0051]
2、力学性能以及干性测试如下表2：
[0052][0053]
从上述表1，2可以看出，本发明得到的水性腰果酚改性多元胺固化剂与环氧树脂
混合后，低温固化速度快；固化后，得到的涂膜机械性能好，耐化学品、耐腐蚀性能良好。表1、表2的结果表明乳化剂分子参与固化，漆膜的交联密度得到明显的提高，其外在表现为耐酸，耐碱，耐盐雾腐蚀，耐盐水腐蚀等性能得到明显提高。

技术特征：
1.一种水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将腰果酚、多聚甲醛和胺类化合物进行曼尼希反应，反应结束后减压蒸除水分及过量的胺类化合物，得到腰果酚改性多元胺；2)将腰果酚聚氧乙烯醚、多聚甲醛和胺类化合物进行曼尼希反应，反应结束后减压蒸除水分及过量的胺类化合物，得到腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂；3)将步骤1)得到的腰果酚改性多元胺和步骤2)得到的腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂按比例混合，加入去离子水进行相反转，得到水性腰果酚改性多元胺固化剂。2.根据权利要求1所述的水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的腰果酚、多聚甲醛、胺类化合物的投料摩尔比为1:1-3:1-3，优选1:1-2:1-2。3.根据权利要求1所述的水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中的腰果酚聚氧乙烯醚、多聚甲醛、胺类化合物的摩尔比为1:1-3:1-3，优选1:1-2:1-2。4.根据权利要求1所述的水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中的腰果酚改性多元胺、腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂的投料摩尔比为1：0.1-0.5，优选1:0.1-0.3,所述去离子水和腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂质量比为1-200:1，优选1-100:1。5.根据权利要求1-4任一项所述的水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤1和步骤2)中的胺类化合物相同，所述胺类化合物为脂肪胺、脂环胺或芳香胺，优选为为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或两种混合物。6.根据权利要求1-4任一项所述的水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤1)、步骤2)中的曼尼希反应温度为30-85℃。7.根据权利要求1-4任一项所述的水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤1)、步骤2)中反应后减压蒸馏除水分的温度为50-90℃，真空度为10-50kpa。8.根据权利要求1所述的水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中加入去离子水的温度为30-70℃。9.根据权利要求1所述的水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中滴加去离子水进行相反转的转速为400-2000转/分钟。10.根据权利要求1-4任一项所述的水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：1)按投料比，将腰果酚和多聚甲醛加入反应器中，室温下缓慢滴加胺类化合物，控制滴加温度为50-70℃，滴加时间为2-2.5小时，滴完后于60-80℃保温反应3.5-4.5小时，在真空度为10～15kpa下60-80℃蒸馏脱水，得到腰果酚改性多元胺；2)按投料比，将腰果酚聚氧乙烯醚和多聚甲醛加入反应器中，室温下缓慢滴加胺类化合物，控制滴加时的温度为50-70℃，滴加时间为2-2.5小时，滴完后于60-80℃保温3.5-4.5小时，在真空度为10～15kpa下60-80℃蒸馏脱水，得到腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂；3)将步骤1)得到的腰果酚改性多元胺和步骤2)得到的腰果酚聚氧乙烯醚改性乳化剂按比例混合，于转速为400-2000转/分钟、加入去离子水进行相反转，得到白色乳液，即为水性腰果酚改性多元胺固化剂。

技术总结
本发明公开了一种水性腰果酚改性多元胺固化剂的制备方法，它先将腰果酚、多聚甲醛和胺类化合物进行曼尼希反应得到腰果酚改性多元胺，再将腰果酚聚氧乙烯醚、多聚甲醛和胺类化合物进行曼尼希反应得到腰果酚聚氧乙烯醚乳化剂，最后将腰果酚改性多元胺和腰果酚聚氧乙烯醚乳化剂按比例混合，滴加去离子水进行相反转，得到水性腰果酚改性多元胺固化剂。本发明通过化学改性法制备水性环氧固化剂，在乳化剂分子链中引入了多元胺，乳化剂参与环氧树脂反应，提高了水性环氧固化剂交联密度，产品稳定性好，毒性低，与水性环氧树脂相容性好，耐化好、耐腐蚀好，便于大规模推广使用。便于大规模推广使用。


技术研发人员：傅绍军 李旭锋 伍双全 张越洋 颜伟军 李凤
受保护的技术使用者：浙江万盛股份有限公司
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2022/5/25