一种碲化镉太阳电池的梯度吸收层硒源层的制备方法及太阳电池

1.本发明属于光伏新能源材料与器件领域，具体涉及一种碲化镉太阳电池的梯度吸收层硒源层的制备方法及太阳电池。


背景技术：

2.cdte太阳电池是最成功的产业化薄膜光伏技术。碲化镉作为带隙接近薄膜太阳电池理论最佳带隙的直接带隙材料之一，因其较高的光吸收系数，稳定的材料性质，以及较高的转换效率和较低的制作成本，极具研究价值和产业化前景。
3.相比传统cdte太阳电池，新结构高效率cdte太阳电池采用基于cdte
1-x
se
x
梯度带隙结构取代单一cdte为吸收层，在结构设计和材料选择上实现了跨越式进步，器件在短波和长波段均实现了更好的光谱响应。同时，cdte
1-x
se
x
所具备的其他优良的材料性质，在缺陷钝化、少子寿命、载流子输运等方面都可以起到积极作用。因此，在cdte吸收层中引入se的硒源层制备工艺和相应的高质量cdte
1-x
se
x
基梯度吸收层对cdte太阳电池性能具有重要影响。


技术实现要素：

4.为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明提供了一种碲化镉太阳电池的梯度吸收层硒源层的制备方法，显著改善了硒源层制备的可控性，促进cdte
1-x
se
x
梯度吸收层的形成从而提高器件性能。
5.本发明还提供了一种碲化镉太阳电池。
6.本发明的目的通过下述技术方案实现：
7.一种碲化镉太阳电池的梯度吸收层硒源层的制备方法，所述制备方法为三步法：首先，沉积硒源预制层；其次，在硒源预制层表面沉积金属氯化物；再次，对沉积有金属氯化物的硒源预制层进行气氛热处理。
8.所述硒源预制层的化学组分为cdte
1-x
se
x
(镉碲硒,0《x《1)或cdse(硒化镉)，优选为cdse。硒源层的化学组分和结晶性对后续cdte薄膜生长和组分扩散形成cdte
1-x
se
x
基梯度吸收层都具有基础性影响。
9.所述硒源预制层沉积方法包括热蒸发法、近空间升华法、磁控溅射法、气相输运法、分子束外延法、热壁沉积法、电子束沉积法、电化学沉积法或化学水浴法等；硒源预制层沉积温度：室温～200℃，优选室温沉积；硒源预制层厚度为50～150nm。
10.所述在硒源预制层表面沉积金属氯化物层，金属氯化物包括cdcl2和/或mgcl2；沉积方法为热蒸发法、近空间升华法、磁控溅射法、气相输运法、化学气相法、电化学沉积法、溶液滴涂法或溶液提拉法等；金属氯化物层厚度为1～100nm。
11.所述沉积有金属氯化物的硒源预制层气氛热处理，即对沉积有金属氯化物的硒源预制层进行含氧气氛下的热处理，热处理温度为350～450℃，热处理时间为5～30min；含氧
气氛包括单独氧气气氛，氧气和氮气的混合气氛，或者是氧气和惰性气体(氩气、氦气)的混合气氛；单独氧气气氛的氧气压强为1～10kpa；氧气和氮气、氧气和惰性气体混合气体环境的氧分压均为1～10kpa，混合气体总压强均为1～101kpa；热处理环境湿度控制在10％以下。金属氯化物只参与辅助结晶，不参与化学反应，热处理完成，采用去离子水冲洗掉样品表面的金属氯化物，氮气吹干即可。
12.一种碲化镉太阳电池，其主要由以下步骤制得：
13.(1)对带有透明导电层的玻璃衬底进行清洗；
14.(2)在衬底上沉积n型缓冲层；
15.(3)按照上述方法在缓冲层上分步制备硒源层；
16.(4)在硒源层上沉积p型吸收层；
17.(5)对已沉积好的薄膜叠层进行激活热处理工艺；
18.(6)在吸收层薄膜表面沉积背接触层；
19.(7)在背接触层上沉积背电极。
20.所述透明导电层为透明导电氧化物层，包括cd2sno4或sno2:f，厚度为200～400nm。
21.所述n型缓冲层为n型半导体薄膜或n型半导体薄膜叠层，包括mgzno(氧锌镁)、cds(硫化镉)、cds:o(掺氧硫化镉)、zno(氧化锌)、sno2(二氧化锡)或znsno4(锡酸锌)的单层膜及其多层复合膜中的一种；n型缓冲层厚度为20～200nm。
22.所述硒源层包括cdte
1-x
se
x
(镉碲硒,0《x《1)或cdse(硒化镉)，优选cdse。所述硒源层厚度为50～150nm。
23.所述硒源层由三步法制备：首先，沉积硒源预制层；其次，在硒源预制层表面沉积金属氯化物；再次，对沉积有金属氯化物的硒源预制层进行气氛热处理。硒源预制层的化学组分为cdte
1-x
se
x
(镉碲硒,0《x《1)或cdse(硒化镉)，优选为cdse。
24.所述硒源预制层沉积方法包括热蒸发法、近空间升华法、磁控溅射法、气相输运法、分子束外延法、热壁沉积法、电子束沉积法、电化学沉积法或化学水浴法等；硒源预制层沉积温度：室温～200℃，优选室温沉积；硒源预制层厚度为50～150nm。
25.所述在硒源预制层表面沉积金属氯化物层，金属氯化物包括：cdcl2和/或mgcl2；沉积方法为：热蒸发法、近空间升华法、磁控溅射法、气相输运法、化学气相法、电化学沉积法、溶液滴涂法或溶液提拉法等；金属氯化物层厚度为1～1000nm。
26.所述沉积有金属氯化物的硒源预制层热处理，即对沉积有金属氯化物的硒源预制层进行含氧气氛下的热处理，热处理温度为350～450℃，热处理时间为5～30min；含氧气氛包括单独氧气气氛，氧气和氮气的混合气氛，或者是氧气和惰性气体(氩气、氦气)的混合气氛；单独氧气气氛的氧气压强为1～10kpa；氧气和氮气、氧气和惰性气体混合气体环境的氧分压均为1～10kpa，混合气体总压强均为1～101kpa；热处理环境湿度控制在10％以下。金属氯化物只参与辅助结晶，不参与化学反应，热处理完成，采用去离子水冲洗掉样品表面的金属氯化物，氮气吹干即可。
27.所述p型吸收层为cdte薄膜，制备方法包括真空热蒸发法、近空间升华法、磁控溅射法、气相输运法、分子束外延法、热壁沉积法、电子束沉积法、电化学沉积法或化学水浴法等，吸收层厚度为1～5μm，优选沉积温度为500～650℃。
28.所述激活热处理工艺，即将沉积了吸收层的样品置于含cdcl2或mgcl2环境下进行
热处理，热处理温度为350～450℃，热处理时间为10～30min。热处理可提高电池的效率。
29.所述背接触层为高功函数缓冲层，厚度为5～100nm；所述的高功函数缓冲层可为金属碲化物(cu
x
te、znte、sb2te3、znte、znte:cu或znte:n等，其中x＝1～2)或过渡金属氧化物(moo3、wo3或v2o5等)。
30.所述背电极为高功函数的导电电极，包括金属背电极(au、ni或mo等)或石墨等导电材料，当背电极层为金属背电极时，厚度为50～500nm；当背电极层为石墨时，背电极厚度为1～10μm。
31.本发明相较于现有技术具有如下优点和效果：
32.本发明通过分步制备硒源预制层、金属氯化物涂层、和含氧环境下的热处理过程，显著改善了硒源层制备的可控性，获得了高质量的硒源层。相比传统特定高温生长硒源层方法，本发明的低温沉积硒源预制层大大拓宽了制备温度工艺窗口，金属氯化物环境下的热处理过程大大提高了硒源层的结晶性，获得了大晶粒紧密排列的薄膜，含氧环境下热处理形成了适度氧化的硒源层，改善了硒源层电学性质。本发明制备方法得到的高结晶质量的硒源层，诱导促进了后续大晶粒cdte吸收层的形成，并通过硒源层中的se向cdte吸收层的扩散，得到高质量的梯度吸收层。
附图说明
33.图1为本发明中采用的碲化镉太阳电池的器件结构图。
34.图2为对比例(一步法)与实施例1(三步法)制备硒源预制层所得cdse薄膜的表面sem图。
35.图3为对比例(一步法)与实施例1(三步法)制备硒源预制层所得cdte薄膜的表面sem图。
36.图4为对比例(一步法)与实施例1(三步法)制备硒源预制层所得碲化镉太阳电池的j-v曲线图。
具体实施方式
37.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
38.实施例1：
39.本实施例提供了一种碲化镉薄膜太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
40.1)清洗fto导电玻璃
41.将玻璃放置在以3ml洗涤剂/3l去离子水的比例配好的溶液里浸泡1h，然后采用湿润无尘布进行擦洗，再用大量去离子水冲洗残留的洗涤液；将洗好的玻璃放进乙醇溶液中超声10min，最后用氮气吹干。
42.2)制备sno2缓冲层
43.采用射频磁控溅射法在fto上制备sno2薄膜，所用的靶材是sno2靶，溅射气体为氩气和氧气，其中氧氩比为5％，溅射压强为0.4pa，溅射功率为90w，衬底温度为200℃，溅射厚度为35nm。正式溅射镀膜前，对sno2靶材进行预溅射10min，除去靶材表面吸附的杂质。
44.3)制备硒源层
45.所述硒源层由三步法制备：首先，沉积硒源预制层；其次，在硒源预制层表面沉积金属氯化物；再次，对沉积有金属氯化物的硒源预制层进行气氛热处理。
46.硒源层采用真空热蒸发设备制备，真空度小于5
×
10-3
pa后，加热cdse蒸发源温度为600℃，衬底沉积温度为室温，厚度为75nm。
47.对沉积有金属氯化物的硒源预制层进行含氧气氛下的热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为20min；含氧气氛选用氧气和氮气的混合气氛；氧气和氮气混合气体环境的氧分压为6kpa，混合气体总压强为50kpa；热处理环境湿度控制在5％以下。
48.热处理结束后，用去离子水冲掉cdse表面残余cdcl2，氮气吹干。
49.4)制备cdte吸收层
50.采用近空间升华设备在cdse薄膜上沉积cdte薄膜，源温度为600℃，衬底温度为500℃。沉积3min，薄膜厚度为3μm。待降温至60℃以下时取出。
51.5)cdte薄膜的激活热处理
52.采用提拉法在cdte薄膜表面沉积适量cdcl2，在管式炉中进行热处理。热处理温度为400℃，时间为10min。热处理结束后，去离子水冲洗掉薄膜表面残余的cdcl2，用氮气吹干。
53.6)对吸收层表面进行刻蚀去除掉表面氧化物
54.采用体积浓度为0.5％的溴甲醇溶液对cdte表面进行刻蚀，刻蚀时间为10s，再用去离子水冲洗表面溴甲醇溶液，氮气吹干。
55.7)蒸镀背接触层
56.采用znte:cu作为背接触层，利用热蒸发设备，在真空度低于5
×
10-3
pa后，cu的掺杂原子比为4％，厚度为50nm。
57.8)蒸镀背电极
58.采用热蒸发法，在背接触层上沉积镍电极，厚度为100nm。
59.实施例2：
60.本实施例提供了一种碲化镉薄膜太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
61.1)清洗fto导电玻璃
62.将玻璃放置在以3ml洗涤剂/3l去离子水的比例配好的溶液里浸泡1h，然后采用湿润无尘布进行擦洗，再用大量去离子水冲洗残留的洗涤液；将洗好的片子放进乙醇溶液中超声10min，最后用氮气吹干。
63.2)制备mgzno缓冲层
64.采用射频溅射法制备mgzno薄膜，所用的靶材为mg含量为10％的mg
x
zn
1-x
o靶材，真空度低于5
×
10-3
pa，溅射气体为氩气和氧气，其中氧氩比为2％，溅射压强为0.6pa，溅射功率为100w，衬底为常温，溅射厚度为100nm。正式溅射镀膜前，进行预溅射10min，除去靶材表面吸附的杂质。
65.3)制备硒源层
66.所述硒源层由三步法制备：首先，沉积硒源预制层；其次，在硒源预制层表面沉积金属氯化物；再次，对沉积有金属氯化物的硒源预制层进行气氛热处理。
67.硒源层采用真空热蒸发设备制备，真空度小于5
×
10-3
pa后，加热cdse蒸发源温度
为600℃，衬底沉积温度为室温，厚度为90nm。。
68.对沉积有金属氯化物的硒源预制层进行含氧气氛下的热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为20min；含氧气氛选用氧气和氩气的混合气氛；氧气和氩气混合气体环境的氧分压为2kpa，混合气体总压强为20kpa；热处理环境湿度控制在10％以内。
69.热处理结束后，用去离子水冲掉cdse表面残余cdcl2，氮气吹干。
70.4)制备cdte吸收层
71.采用近空间升华设备在cdse薄膜上沉积cdte薄膜，源温度为600℃，衬底温度为500℃。沉积3min，薄膜厚度为3μm。待降温至60℃以下时取出。
72.5)cdte薄膜的激活热处理
73.采用提拉法在cdte薄膜表面沉积适量cdcl2，在管式炉中进行热处理。热处理温度为400℃，时间为10min。热处理结束后，去离子水冲洗掉薄膜表面残余的cdcl2，用氮气吹干。
74.6)对吸收层表面进行刻蚀
75.采用体积浓度为0.5％的溴甲醇溶液对cdte表面进行刻蚀，刻蚀时间为10s，再用去离子水冲洗表面溴甲醇溶液，氮气吹干。
76.7)蒸镀背接触层
77.采用znte:cu作为背接触层，利用热蒸发设备，在真空度低于5
×
10-3
pa后，cu的掺杂原子比为4％，厚度为50nm。
78.8)蒸镀背电极
79.采用热蒸发法，在背接触层上沉积镍电极，厚度为100nm。
80.对比例：
81.步骤1-2同实施例1。
82.3)制备硒源层
83.采用真空热蒸发设备制备，真空度小于5
×
10-3
pa后，加热基底与cdse源，温度分别为200℃和600℃，厚度为75nm，待基底降温至60℃以下时取出。
84.步骤4-8同实施例1。
85.针对实施例1与对比例的两种碲化镉薄膜太阳电池，在am1.5光照下用太阳能模拟器测试电池的j-v性能曲线，如图4所示。采用一步法制备硒源预制层所获得的碲化镉薄膜太阳电池的短路电流密度为29.1ma/cm2，开路电压为809mv，填充因子为72.8％，光电转换效率为17.2％。而采用三步法制备硒源预制层所获得的碲化镉薄膜太阳电池的短路电流密度为30.4ma/cm2，开路电压为819mv，填充因子为77.0％，光电转换效率为19.2％。
86.由以上结果看到，本发明所提出的一种新型硒源层制备方法，得到的高结晶质量的硒源层，诱导促进了后续大晶粒cdte吸收层的形成，并通过硒源层中的se向cdte吸收层的扩散，得到高光电活性的梯度吸收层，从而提高碲化镉薄膜太阳电池的器件性能。
87.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种碲化镉太阳电池的梯度吸收层硒源层的制备方法，其特征在于，所述制备方法为三步法：首先，沉积硒源预制层；其次，在硒源预制层表面沉积金属氯化物；再次，对沉积有金属氯化物的硒源预制层进行气氛热处理。2.根据权利要求1所述的一种碲化镉太阳电池的梯度吸收层硒源层的制备方法，其特征在于，所述硒源预制层的化学组分为cdte
1-x
se
x
或cdse。3.根据权利要求1所述的一种碲化镉太阳电池的梯度吸收层硒源层的制备方法，其特征在于，所述硒源预制层沉积方法包括热蒸发法、近空间升华法、磁控溅射法、气相输运法、分子束外延法、热壁沉积法、电子束沉积法、电化学沉积法或化学水浴法；硒源预制层沉积温度：室温～200℃；硒源预制层厚度为50～150nm。4.根据权利要求1所述的一种碲化镉太阳电池的梯度吸收层硒源层的制备方法，其特征在于，所述硒源预制层表面沉积金属氯化物层，金属氯化物包括cdcl2和/或mgcl2；沉积方法为热蒸发法、近空间升华法、磁控溅射法、气相输运法、化学气相法、电化学沉积法、溶液滴涂法或溶液提拉法；金属氯化物沉积厚度为1～1000nm。5.根据权利要求1所述的一种碲化镉太阳电池的梯度吸收层硒源层的制备方法，其特征在于，所述沉积有金属氯化物的硒源预制层气氛热处理，即对沉积有金属氯化物的硒源预制层进行含氧气氛下的热处理，热处理温度为350～450℃，热处理时间为5～30min；含氧气氛包括单独氧气气氛，氧气和氮气的混合气氛，或者是氧气和惰性气体的混合气氛；单独氧气气氛的氧气压强为1～10kpa；氧气和氮气、氧气和惰性气体混合气体环境的氧分压均为1～10kpa，混合气体总压强均为1～101kpa；热处理环境湿度控制在10％以下。6.一种碲化镉太阳电池，其特征在于，其主要由以下步骤制得：(1)对带有透明导电层的玻璃衬底进行清洗；(2)在衬底上沉积n型缓冲层；(3)通过权利要求1-5任一项所述方法在缓冲层上制备硒源层；(4)在硒源层上沉积p型吸收层；(5)对已沉积好的薄膜叠层进行激活热处理工艺；(6)在吸收层薄膜表面沉积背接触层；(7)在背接触层上沉积背电极。7.根据权利要求6所述的碲化镉太阳电池，其特征在于，所述透明导电层为透明导电氧化物层，包括cd2sno4或sno2:f，厚度为200～400nm；所述n型缓冲层为n型半导体薄膜或n型半导体薄膜叠层，包括mgzno、cds、掺氧硫化镉、zno、sno2或znsno4的单层膜及其多层复合膜中的一种；n型缓冲层厚度为20～200nm。8.根据权利要求6所述的碲化镉太阳电池，其特征在于，所述硒源层厚度为50～150nm；所述p型吸收层为cdte薄膜，制备方法包括真空热蒸发法、近空间升华法、磁控溅射法、气相输运法、分子束外延法、热壁沉积法、电子束沉积法、电化学沉积法或化学水浴法，吸收层厚度为1～5μm，沉积温度为500～650℃。9.根据权利要求6所述的碲化镉太阳电池，其特征在于，所述激活热处理工艺，热处理温度为350～450℃，热处理时间为10～30min。10.根据权利要求6所述的碲化镉太阳电池，其特征在于，所述背接触层为高功函数缓冲层，厚度为5～100nm；所述的高功函数缓冲层为金属碲化物或过渡金属氧化物；
所述背电极为高功函数的导电电极，包括金属背电极或石墨，当背电极层为金属背电极时，厚度为50～500nm；当背电极层为石墨时，背电极厚度为1～10μm。

技术总结
本发明公开了一种碲化镉太阳电池的梯度吸收层硒源层的制备方法及太阳电池。所述硒源层包括CdTe


技术研发人员：沈凯 麦耀华 刘娇 傅干华 蒋猛 唐茜 周逸良
受保护的技术使用者：暨南大学
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2022/5/25