用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂及其应用

1.本发明属于负载型固体酸催化剂制备领域，特别涉及一种用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂及其应用。


背景技术：

2.在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体，除了一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体，叫做差向异构体。在天然和人工合成的糖类、医药中间体以及其它化工产品中差向异构体是很常见的，例如d-核糖、d-阿拉伯糖和d-木糖都是差向异构体。氧化钨/钼是纤维素基糖类向稀有醛糖等高附加值产品和许多其他化工中间体转化中重要的催化剂。然而，氧化钨/钼在水相反应过程依然存在着钼/钨离子泄露严重、反应过程中催化剂被溶解、扩散限制导致副反应多等一系列重要的“瓶颈”问题。目前大部分研究集中于通过金属氧化物或碳材料负载作用提高氧化钼/钨的水相反应稳定性，然而催化剂稳定性仍然达不到期望效果，且由于钼/钨的前驱体水溶液呈碱性，金属氧化物在碱性条件下会被溶解，致使不能用直接负载法在金属氧化物表面负载氧化钼/钨。用共沉淀法介孔氧化硅负载氧化钼时，钼离子的泄露依然会达到60％以上；通过吸附作用固定在活性炭和阴离子交换树脂上，虽然可以一定程度上改善离子泄露问题，但离子泄露依然达到50％；另外，活性炭和树脂等微孔性有机载体热稳定性差、扩散阻碍大、积碳失活严重并且催化剂不能通过洗涤/焙烧而回收利用，使催化剂的经济性进一步下降。


技术实现要素：

3.本发明的目的是：提供一种用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂及其应用，以克服目前技术的缺陷。发明的方法是：以骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸(onp)共配位干凝胶材料负载氧化钼/钨为固体酸催化剂。所合成催化剂保持载体材料的原有的规整性二元孔结构，反应过程中物质扩散限制小；钼/钨离子泄露有了极大的抑制，其路易斯酸位点催化糖发生c-2差向异构化反应，尤其是钼的催化效果最佳。从而用简单的工艺，制备了水相反应稳定的负载型氧化钼/钨催化剂，并在温和的条件下得到稀有糖含量高的产品。
4.为了实现本发明目的，所采用的具体技术方案为：
5.用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂，以骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸共配位(onp) 干凝胶材料为载体负载氧化钼/钨，获得方法包括：将钼酸铵/钨酸铵通过浸渍法负载于onp干凝胶材料，再干燥焙烧活化；钼酸铵/钨酸铵与onp干凝胶材料按照质量比为1:100～1:15。
6.本发明进一步提供了负载型固体酸催化剂的制备方法，将钼酸铵/钨酸铵与 onp凝胶材料分散于去离子水中，置于搅拌状态下0.5～6小时后，蒸发溶剂至干燥，将得到的固体研磨成粉并置于高温炉中于300～700℃下焙烧活化2～7小时(焙烧气氛可以为空气或氧
气-氦气)。
7.本发明进一步提供了onp干凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：通过α
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羟基酸配位耦合有机高分子诱导溶胶凝胶-相分离，干燥，合成onp干凝胶材料，该干凝胶材料在碱性水溶液中不被溶解。
8.具体的，将α-羟基酸与乙二酸铌铵粉末分散于70～90℃的35％双氧水中消化6～24小时，溶液冷却后添加聚乙二醇和聚丙烯酰胺并搅拌至溶解，加入浓磷酸使溶液凝胶化，得到onp凝胶材料。其中，α-羟基酸可以为柠檬酸或乳酸。
9.为了保证载体材料较好的三维共连续大孔结构，本发明进一步限定了高分子为聚乙二醇和聚丙烯酰胺，聚乙二醇用量为15～25g/mol乙二酸铌铵,聚丙烯酰胺用量为95～135g/mol乙二酸铌铵。
10.上述固体酸催化剂在糖差向异构化反应中的应用，包括如下步骤：将负载型固体酸催化剂与反应物糖按质量比为1:1～1:50溶解、分散于去离子水中，于 60℃～150℃反应20分钟～240分钟，离心分离出负载型固体酸催化剂，以离子交换树脂(优选氢型120离子交换树脂)除去溶液中残留的钼/钨离子，再经浓缩精制得到高纯度的糖差向异构化产物。
11.本发明进一步列举了反应物糖可以为半乳糖、木糖、核糖、阿拉伯糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、乳糖、蜜二糖等还原糖或还原末端为醛基的二糖中的任意一种。
12.发明的效果：使用本发明的技术方案，产生的有益效果包括：
13.1.本发明的负载型固体酸催化剂，以骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸共配位(onp)干凝胶材料为载体，具有水相表面稳定且反应活性高的特点，用于糖差向异构化反应时钼/钨离子的泄露小于0.1％，实现绿色高效催化糖差向异构化反应。
14.2.本发明的负载型固体酸催化剂具有底物普适性，可以将一系列具有相同结构的糖催化异构化为相应的稀有糖，且选择性可高达80％～90％。
15.3.本发明的糖差向异构化反应体系为固体催化非均相体系，反应结束后，经过滤或离心分离即可以分离出催化剂。生产工艺更具有操作性，可降低糖差向异构化反应的生产成本。
附图说明
16.图1为本发明实施例1制备的onp干凝胶材料焙烧前后的负载试验对比结果。
17.图2为葡萄糖分别与氧化钼/钨及onp负载的氧化钼/钨反应后的催化剂溶解情况。
具体实施方式
18.本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
19.本发明下面结合实施例作进一步详述：
20.实施例1合成负载型氧化钼固体酸
21.将1mol乙二酸铌铵粉末与1mol乳酸或柠檬酸混合分散于250ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，80℃消化溶解至透明后，冷却至室温，先后加入20克聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及110g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)，搅拌至完全溶解后，加入140ml浓度为83％的磷酸使溶液体系凝胶化，得到骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸共配位(onp)凝胶材料，所得材料先后用甲醇和正己烷溶解去除小分子非固体成分，再真空干燥后用做催化剂载体。
22.将16.7g上述干燥onp凝胶材料载体研磨成粉并过120目筛网后，与0.137g 钼酸铵分散、溶解于100ml去离子水中，60℃温度条件下搅拌4小时，再于120℃蒸发溶剂至干燥，将得到的固体研磨成粉并置于高温炉中600℃下焙烧活化8小时，得到白色固体粉末，即为负载量为1.0％的负载型氧化钼。
23.实施例2合成负载型氧化钼
24.将1mol乙二酸铌铵粉末与1mol乳酸或柠檬酸混合分散于250ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，80℃消化溶解至透明后，冷却至室温，先后加入20克聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及110g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)，搅拌至完全溶解后，加入140ml浓度为83％的磷酸使溶液体系凝胶化，得到骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸共配位(onp)凝胶材料，所得材料先后用甲醇和正己烷溶解去除小分子非固体成分，再真空干燥后用做催化剂载体。
25.将16.7g上述干燥onp凝胶材料载体研磨成粉并过120目筛网后，与0.274g 钼酸铵分散、溶解于100ml去离子水中，60℃温度条件下搅拌4小时，再于120℃蒸发溶剂至干燥，将得到的固体研磨成粉并置于高温炉中600℃下焙烧活化8小时，得到白色固体粉末，即为负载量为2.0％的负载型氧化钼。
26.实施例3合成负载型氧化钼
27.将1mol乙二酸铌铵粉末与1mol乳酸或柠檬酸混合分散于250ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，80℃消化溶解至透明后，冷却至室温，先后加入20克聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及110g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)，搅拌至完全溶解后，加入140ml浓度为83％的磷酸使溶液体系凝胶化，得到骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸共配位(onp)凝胶材料，所得材料先后用甲醇和正己烷溶解去除小分子非固体成分，再真空干燥后用做催化剂载体。
28.将16.7g上述干燥onp凝胶材料载体研磨成粉并过120目筛网后，与0.685g 钼酸铵分散、溶解于100ml去离子水中，60℃温度条件下搅拌4小时，再于120℃蒸发溶剂至干燥，将得到的固体研磨成粉并置于高温炉中600℃下焙烧活化8小时，得到白色固体粉末，即为负载量为5.0％的负载型氧化钼。
29.实施例4合成负载型氧化钼
30.将1mol乙二酸铌铵粉末与1mol乳酸或柠檬酸混合分散于250ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，80℃消化溶解至透明后，冷却至室温，先后加入20克聚乙二醇(重量重均分子量为3.5万)及110g聚丙烯酰胺溶液(重量重均分子量为1万，质量浓度为50％)，搅拌至完全溶解后，加入140ml浓度为83％的磷酸使溶液体系凝胶化，得到骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸
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高分子-氧化铌-磷酸共配位(onp)凝胶材料，所得材料先后用甲醇和正己烷溶解去除小分子非固体成分，再真空干燥后用做催化剂载体。
31.将16.7g上述干燥onp凝胶材料载体研磨成粉并过120目筛网后，与1.37g 钼酸铵分散、溶解于100ml去离子水中，60℃温度条件下搅拌4小时，再于120℃蒸发溶剂至干燥，将得到的固体研磨成粉并置于高温炉中600℃下焙烧活化8小时，得到白色固体粉末，即为负载量为10.0％的负载型氧化钼。
32.实施例5合成负载型氧化钼
33.将1mol乙二酸铌铵粉末与1mol乳酸或柠檬酸混合分散于250ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，80℃消化溶解至透明后，冷却至室温，先后加入20克聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及110g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)，搅拌至完全溶解后，加入140ml浓度为83％的磷酸使溶液体系凝胶化，得到骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸共配位(onp)凝胶材料，所得材料先后用甲醇和正己烷溶解去除小分子非固体成分，再真空干燥后用做催化剂载体。
34.将16.7g上述干燥onp凝胶材料载体研磨成粉并过120目筛网后，与2.74g 钼酸铵分散、溶解于100ml去离子水中，60℃温度条件下搅拌4小时，再于120℃蒸发溶剂至干燥，将得到的固体研磨成粉并置于高温炉中600℃下焙烧活化8小时，得到白色固体粉末，即为负载量为20.0％的负载型氧化钼。
35.实施例6合成负载型氧化钨
36.将1mol乙二酸铌铵粉末与1mol乳酸或柠檬酸混合分散于250ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，80℃消化溶解至透明后，冷却至室温，先后加入20克聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及110g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)，搅拌至完全溶解后，加入140ml浓度为83％的磷酸使溶液体系凝胶化，得到骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸共配位(onp)凝胶材料，所得材料先后用甲醇和正己烷溶解去除小分子非固体成分，再真空干燥后用做催化剂载体。
37.将16.7g上述干燥onp凝胶材料载体研磨成粉并过120目筛网后，与0.106g 钨酸铵分散、溶解于100ml去离子水中，60℃温度条件下搅拌4小时，再于120℃蒸发溶剂至干燥，将得到的固体研磨成粉并置于高温炉中600℃下焙烧活化8小时，得到白色固体粉末，即为负载量为1.0％的负载型氧化钨。
38.实施例7合成负载型氧化钨
39.将1mol乙二酸铌铵粉末与1mol乳酸或柠檬酸混合分散于250ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，80℃消化溶解至透明后，冷却至室温，先后加入20克聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及110g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)，搅拌至完全溶解后，加入140ml浓度为83％的磷酸使溶液体系凝胶化，得到骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸共配位(onp)凝胶材料，所得材料先后用甲醇和正己烷溶解去除小分子非固体成分，再真空干燥后用做催化剂载体。
40.将16.7g上述干燥onp凝胶材料载体研磨成粉并过120目筛网后，与0.212g 钨酸铵分散、溶解于100ml去离子水中，60℃温度条件下搅拌4小时，再于120℃蒸发溶剂至干燥，将得到的固体研磨成粉并置于高温炉中600℃下焙烧活化8小时，得到白色固体粉末，即为负载量为2.0％的负载型氧化钨。
41.实施例8合成负载型氧化钨
42.将1mol乙二酸铌铵粉末与1mol乳酸或柠檬酸混合分散于250ml质量浓度为35％的
双氧水溶液中，80℃消化溶解至透明后，冷却至室温，先后加入20克聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及110g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)，搅拌至完全溶解后，加入140ml浓度为83％的磷酸使溶液体系凝胶化，得到骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸共配位(onp)凝胶材料，所得材料先后用甲醇和正己烷溶解去除小分子非固体成分，再真空干燥后用做催化剂载体。
43.将16.7g上述干燥onp凝胶材料载体研磨成粉并过120目筛网后，与0.53g 钨酸铵分散、溶解于100ml去离子水中，60℃温度条件下搅拌4小时，再于120℃蒸发溶剂至干燥，将得到的固体研磨成粉并置于高温炉中600℃下焙烧活化8小时，得到白色固体粉末，即为负载量为5.0％的负载型氧化钨。
44.实施例9合成负载型氧化钨
45.将1mol乙二酸铌铵粉末与1mol乳酸或柠檬酸混合分散于250ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，80℃消化溶解至透明后，冷却至室温，先后加入20克聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及110g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)，搅拌至完全溶解后，加入140ml浓度为83％的磷酸使溶液体系凝胶化，得到骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸共配位(onp)凝胶材料，所得材料先后用甲醇和正己烷溶解去除小分子非固体成分，再真空干燥后用做催化剂载体。
46.将16.7g上述干燥onp凝胶材料载体研磨成粉并过120目筛网后，与1.06g 钨酸铵分散、溶解于100ml去离子水中，60℃温度条件下搅拌4小时，再于120℃蒸发溶剂至干燥，将得到的固体研磨成粉并置于高温炉中600℃下焙烧活化8小时，得到白色固体粉末，即为负载量为10.0％的负载型氧化钨。
47.实施例10合成负载型氧化钨
48.将1mol乙二酸铌铵粉末与1mol乳酸或柠檬酸混合分散于250ml质量浓度为35％的双氧水溶液中，80℃消化溶解至透明后，冷却至室温，先后加入20克聚乙二醇(重均分子量为3.5万)及110g聚丙烯酰胺溶液(重均分子量为1万，质量浓度为50％)，搅拌至完全溶解后，加入140ml浓度为83％的磷酸使溶液体系凝胶化，得到骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸共配位(onp)凝胶材料，所得材料先后用甲醇和正己烷溶解去除小分子非固体成分，再真空干燥后用做催化剂载体。
49.将16.7g上述干燥onp凝胶材料载体研磨成粉并过120目筛网后，与2.12g 钨酸铵分散、溶解于100ml去离子水中，60℃温度条件下搅拌4小时，再于120℃蒸发溶剂至干燥，将得到的固体研磨成粉并置于高温炉中600℃下焙烧活化8小时，得到白色固体粉末，即为负载量为20.0％的负载型氧化钨。
50.实施例11合成阿拉伯糖
51.将5g核糖溶解于100ml去离子水中，加入1g负载量为10％的负载型氧化钼，于110℃搅拌反应60分钟，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，向所得溶液中加入30g氢型120离子交换树脂去除溶液中残留的钼离子，再经浓缩精制得到高纯度阿拉伯糖产品。阿拉伯糖生成率为31.2％。
52.实施例12合成阿拉伯糖
53.将10g核糖溶解于100ml去离子水中，加入1g负载量为10％的负载型氧化钼，于110℃搅拌反应60分钟，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，向所
得溶液中加入30g氢型120离子交换树脂去除溶液中残留的钼离子，再经浓缩精制得到高纯度阿拉伯糖产品。阿拉伯糖生成率为16.8％。
54.实施例13合成阿拉伯糖
55.将20g核糖溶解于100ml去离子水中，加入1g负载量为10％的负载型氧化钼，于110℃搅拌反应60分钟，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，向所得溶液中加入30g氢型120离子交换树脂去除溶液中残留的钼离子，再经浓缩精制得到高纯度阿拉伯糖产品。阿拉伯糖生成率为9.7％。
56.实施例14合成核糖
57.将10g阿拉伯糖溶解于100ml去离子水中，加入1g负载量为10％的负载型氧化钼，于110℃搅拌反应60分钟，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除固体催化剂，向所得溶液中加入30g氢型120离子交换树脂去除溶液中残留的钼离子，再经浓缩精制得到高纯度核糖产品。核糖生成率为25.8％。
58.实施例15合成来苏糖
59.将10g木糖溶解于100ml去离子水中，加入1g负载量为10％的负载型氧化钼，于100℃搅拌反应80分钟，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除催化剂，向所得溶液中加入30g氢型120离子交换树脂去除溶液中残留的钼离子，再经浓缩精制得到高纯度来苏糖产品。来苏糖生成率为19.1％。
60.实施例16合成塔罗糖
61.将10g半乳糖溶解于100ml去离子水中，加入1g负载量为10％的负载型氧化钼，于110℃搅拌反应60分钟，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除催化剂，向所得溶液中加入30g氢型120离子交换树脂去除溶液中残留的钼离子，再经浓缩精制得到高纯度塔罗糖产品。塔罗糖生成率为 22.4％。
62.实施例17合成依匹麦芽糖
63.将1g麦芽糖一水合物溶解于100ml去离子水中，加入1g负载量为10％的负载型氧化钼，于90℃搅拌反应120分钟，随后冷却至室温。反应液经10000r/min 离心分离去除催化剂，向所得溶液中加入30g氢型120离子交换树脂去除溶液中残留的钼离子，再经浓缩精制得到高纯度依匹麦芽糖产品。依匹麦芽糖生成率为36.1％。
64.实施例18合成依匹纤维二糖
65.将3g纤维二糖溶解于100ml去离子水中，加入1g负载量为10％的负载型氧化钼，于90℃搅拌反应120分钟，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除催化剂，向所得溶液中加入30g氢型120离子交换树脂去除溶液中残留的钼离子，再经浓缩精制得到高纯度依匹纤维二糖产品。依匹纤维二糖生成率为33.1％。
66.实施例19合成依匹乳糖
67.将1g乳糖溶解于100ml去离子水中，加入1g负载量为10％的负载型氧化钼，于90℃搅拌反应120分钟，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除催化剂，向所得溶液中加入30g氢型120离子交换树脂去除溶液中残留的钼离子，再经浓缩精制得到高纯度依匹乳糖产品。依匹乳糖生成率为32.8％。
68.实施例20合成依匹蜜二糖
69.将1g蜜二糖溶解于100ml去离子水中，加入1g负载量为10％的负载型氧化钼，于90℃搅拌反应120分钟，随后冷却至室温。反应液经10000r/min离心分离去除催化剂，向所得溶液中加入30g氢型120离子交换树脂去除溶液中残留的钼离子，再经浓缩精制得到高纯度依匹蜜二糖产品。依匹蜜二糖生成率为 29.4％。
70.本技术人还对比了onp干凝胶材料焙烧前后的负载性能，将经过600℃焙烧后骨架中不含高分子的onp干凝胶材料(左)和未经过焙烧骨架中含有高分子的onp干凝胶材料(右)分散于相同浓度的钼酸铵溶液，从图1中可以看出，前者会逐渐溶解于钼酸铵溶液中，而后者很难被溶解。
71.申请人还对比了负载型氧化钼催化剂、负载型氧化钨催化剂，与未被负载的氧化钨/氧化钼在使用中的溶解情况，见图2，未被负载氧化钼/钨在催化5.0 wt.％葡萄糖溶液反应过程中会逐渐地溶解，反应体系由异相变为均相，降解褐变等副反应也被促进。用onp负载氧化钼/钨后，同样的反应条件下，催化剂没有溶解，依然保持异相反应体系(负载型氧化钼催化剂和负载型氧化钨催化剂分别为实施例4和实施例9的产品)。
72.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂，其特征在于：以骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸共配位(onp)干凝胶材料为载体负载氧化钼/钨，获得方法包括：将钼酸铵/钨酸铵通过浸渍法负载于onp干凝胶材料，再干燥焙烧活化；钼酸铵/钨酸铵与onp干凝胶材料按照质量比为1:100～1:15，糖为还原糖或还原末端为醛基的二糖。2.根据权利要求1所述的用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂，其特征在于：负载型固体酸催化剂的获得方法包括将钼酸铵/钨酸铵与onp凝胶材料分散于去离子水中，置于搅拌状态下0.5～6小时后，蒸发溶剂至干燥，将得到的固体研磨成粉并置于高温炉中于300～700℃下焙烧活化2～10小时。3.根据权利要求1所述的用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂，其特征在于：onp干凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：通过α-羟基酸配位耦合有机高分子诱导溶胶凝胶-相分离，干燥，合成onp干凝胶材料。4.根据权利要求3所述的用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂，其特征在于：α-羟基酸与乙二酸铌铵粉末分散于70～90℃的35％双氧水中消化6～24小时，溶液冷却后添加聚乙二醇和聚丙烯酰胺并搅拌至溶解，加入浓磷酸使溶液凝胶化，得到onp凝胶材料。5.根据权利要求4所述的用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂，其特征在于：α-羟基酸为柠檬酸或乳酸。6.根据权利要求1所述的用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂，其特征在于：高分子为聚乙二醇和聚丙烯酰胺，聚乙二醇用量为15～25g/mol乙二酸铌铵,聚丙烯酰胺用量为95～135g/mol乙二酸铌铵。7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂的应用，其特征在于：包括如下步骤：将负载型固体酸催化剂与反应物糖按质量比为1:1～1:50溶解、分散于去离子水中，于60℃～150℃反应20分钟～240分钟，离心分离出负载型固体酸催化剂，以离子交换树脂除去溶液中残留的钼/钨离子，再经浓缩精制得到高纯度的糖差向异构化产物。8.根据权利要求7所述的用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂的应用，其特征在于：离子交换树脂为氢型120离子交换树脂。9.根据权利要求7所述的用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂的应用，其特征在于：反应物糖为半乳糖、木糖、核糖、阿拉伯糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、乳糖、蜜二糖中的任意一种。

技术总结
本发明属于负载型固体酸催化剂制备领域，涉及用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂及其应用。用于糖差向异构化反应的水相稳定的高效负载型固体酸催化剂，以骨架中含有高分子的三维共连续大孔结构的有机酸-高分子-氧化铌-磷酸共配位(ONP)干凝胶材料为载体负载氧化钼/钨，获得方法包括：将钼酸铵/钨酸铵通过浸渍法负载于ONP干凝胶材料，再干燥焙烧活化；钼酸铵/钨酸铵与ONP干凝胶材料按照质量比为1:100～1:15。本发明的负载型固体酸催化剂，具有水相表面稳定且反应活性高的特点，用于糖差向异构化反应时钼/钨离子的泄露小于0.1％，实现绿色高效催化糖差向异构化反应。异构化反应。异构化反应。


技术研发人员：高大明 陈群 陈海群 呼和涛力 李忠玉 朱劼 孙富安 雷廷宙
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2022/5/25