质子交换膜燃料电池不锈钢双极板高质量Cr基涂层制备方法

质子交换膜燃料电池不锈钢双极板高质量cr基涂层制备方法
技术领域
1.本发明属于涂层制备技术领域，具体涉及质子交换膜燃料电池不锈钢双极板高质量cr基涂层制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，pemfc)具有高能量密度、启动快速、工作温度低和零排放等优点，是车载能源的理想装置。目前，pemfc商业化应用的主要技术瓶颈集中在寿命和成本两大问题上。作为pemfc的核心组件，双极板约占据了电堆40％的重量，以及33％的生产成本。双极板具有支撑膜电极组、收集电流、分配反应气体和排水等作用，要求双极板材料是热和电的良导体，具有良好的气密性和一定的机械强度、良好的耐腐蚀性以及较低的成本。双极板的选用直接影响pemfc的体积、重量、输出功率、使用寿命，以及生产成本。薄层金属板具有易于批量生产、导电和导热性能优良、能大幅提高电堆比功率等优点，同时，在交通应用中更能抵抗因机械冲击和振动而可能导致的开裂和反应气体泄漏，是目前最具有竞争力的双极板材料。
3.由于pemfc的工作环境为酸性(ph＝2-3)、电位高(e＝1.1v)、湿热(水、气两相流，70℃)，腐蚀性很强，未经表面处理的不锈钢其耐腐蚀性能和表面接触电阻均不能满足美国能源部(doe)提出的5000小时的性能要求。
4.在双极板表面镀覆一层保护性涂层是提高其耐蚀性同时保证良好的导电性的有效方法。
5.大多数研究工作仅用一种物理或化学方法在金属双极板表面制备保护性表面改性层，镀覆后双极板的耐蚀和导电性能均有改善。但是，大多数的物理和化学方法得到的表面改性层均存在两大类缺陷：一是微观结构缺陷：针孔、柱状晶界和金属熔滴；二是热力学非平衡态导致的成分缺陷：化学剂量比偏离理论值，以tin涂层为例，一般都是ti/n远大于1，即ti过剩，主要表现为：一是涂层的某些微区会存在游离的ti金属相；二是tin晶格中存在较多的n空位。游离金属在腐蚀介质中会释放金属离子导致mea(乙醇胺)膜中毒；原子空位导致晶体缺陷，往往优先被腐蚀。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的问题，本发明提供一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板高质量cr基涂层制备方法，跳出用一种镀膜或表面处理技术在不锈钢表面制备涂层的传统思路，采用镀渗复合方法制备不锈钢表面改性层，即先用先进的pvd镀膜技术－脉冲偏压电弧离子镀技术获得高质量的cr-x改性层，再利用后续的原位等离子体渗扩过程对pvd(物理气相沉积)改性层中的微观缺陷进行修复，最终增强不锈钢双极板的耐蚀性和导电性，提升燃料电池的寿命和稳定性。
7.为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
8.一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板高质量cr基涂层制备方法，包括以下步
骤：
9.1)以经过预处理的不锈钢双极板为原料，以铬靶和石墨靶为靶材，通入氩气使真空度为1-6pa，进行离子溅射清洗5-15min；
10.2)在真空度为0.1-0.8pa的条件下，采用电弧铬靶和石墨靶对不锈钢双极板进一步反应，即得到cr基涂层；
11.3)通入乙炔气体或氮气，使氩气与乙炔气体或氮气流量比为(0-3):1；调节限流阀使真空度为1-5pa，加热，对cr基涂层进行热等离子体和辉光等离子体的复合弛豫处理，降温，取出不锈钢双极板，即得到质子交换膜燃料电池不锈钢双极板高质量cr基涂层。
12.进一步地，步骤1)中，所述预处理具体为：将不锈钢双极板先后放入丙酮、乙醇和去离子中分别超声清洗10min，氮气吹干。
13.进一步地，步骤1)中，所述离子溅射清洗条件为：脉冲电压-600～-1000v，占空比为10％-50％，频率15-25khz。
14.进一步地，步骤2)中，真空度的调整方法包括以下任意一种：
15.a.通过调整氩气流量，使真空度为0.1-0.8pa，得到cr-c涂层；
16.b.在氩气通入的同时通入氮气，氩气和氮气流量比为(1-3)：1，使真空度为0.1-0.5pa，得到cr-n涂层。
17.进一步地，步骤2)中，所述铬靶的弧电流为50-90a，石墨靶材的弧电流为60-90a，反应时间为30-60min。
18.进一步地，步骤3)中，所述加热温度为300-600℃。
19.进一步地，步骤3)中，所述复合弛豫处理过程参数为：脉冲电压-600～-1000v，占空比30-70％，频率10-25khz，时间30-60min。
20.进一步地，步骤3)中，所述降温为降温至50℃以下。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
22.本发明采用电弧离子镀技术与原位的等离子体过程联合的方式，使涂层中原有的针孔、成分不均等缺陷消除，极大增强其耐蚀性，延长燃料电池整体的寿命，提升燃料电池的稳定性。
23.本发明提供原位的等离子体处理过程，不需要将样品拿出真空室，实现生产程序无缝连接，工艺连续，生产效率高。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为实施例4、对比例1和对照组样品进行腐蚀性能测试试验图；
26.图2为实施例1、对比例1和对照组样品进行恒电位极化测试试验图；
27.图3为实施例4、对比例1和对照组样品进行导电性能测试试验图；
28.图4为实施例1、对比例1和对照组样品进行导电性能测试试验图。
具体实施方式
29.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
30.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
31.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
32.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
33.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
34.表面含cr-c涂层的双极板的制备：
35.1)将316l不锈钢双极板清洗后，置于真空室中的样品台上，靶材选用高纯铬靶(纯度为99.99％)和高纯石墨靶材(纯度为99.9％)，将真空室抽真空至(1-6)
×
10-3
pa，打开限压阀，通入纯度为99.99％的高纯氩气，调整氩气流量使真空度达到1.0-6.0pa。
36.2)开启基片台旋转，在基片台上施加-600～-1000v脉冲电压，占空比为10-50％，频率15-25khz，对双极板进行离子溅射清洗，时长5-15min；
37.3)调整氩气流量，使真空度达到0.1-0.8pa，开启电弧铬靶和石墨靶，调整铬靶的弧电流为50-90a，石墨靶材的弧电流为60-90a，时长30-60min；
38.4)关闭电弧铬靶和石墨靶材，完成双极板表面cr-c涂层的制备；
39.5)通入纯度为99.99％的高纯乙炔气体，调整氩气与乙炔的流量比为(0-3):1，并使真空室真空度维持在1.0-5.0pa；开启真空室加热装置，使温度维持在300-600℃；同时在基片台上施加-600～-1000v脉冲电压，占空比30-70％，频率10-25khz，时长30-60min。对样品进行热等离子体和辉光等离子体的复合弛豫过程，以消除所制备cr-c涂层中的针孔等缺陷。
40.6)关闭氩气和乙炔气体，关闭加热装置，关闭脉冲电源，待炉温降至50℃以下，取出双极板。
41.表面含cr-n涂层的双极板的制备：
42.1)将316l不锈钢双极板清洗后，置于真空室中的样品台上，靶材选用高纯铬靶(纯度为99.99％)和高纯石墨靶材(纯度为99.9％)，将真空室抽真空至(1-6)
×
10-3
pa，打开限压阀，通入纯度为99.99％的高纯氩气，调整氩气流量使真空度达到1.0-6.0pa。
43.2)开启基片台旋转，在基片台上施加-600～-1000脉冲电压，占空比为10-50％，频
率15-25khz，对双极板进行离子溅射清洗，时长5-15min；
44.3)此时通入纯度为99.99％的高纯氮气，调整氩气和氮气流量，使其流量比为(1-3)：1，使真空度达到0.1-0.5pa，开启电弧铬靶，调整铬靶的弧电流为60-90a，时长30-60min；
45.4)关闭电弧铬靶和石墨靶材，完成双极板表面cr-n涂层的制备；
46.5)调整氩气与氮气的流量为(0-3):1，并使真空室真空度维持在1.0-5.0pa；开启真空室加热装置，使温度维持在300-600℃；同时在基片台上施加-600～-1000v脉冲电压，占空比30-70％，频率10-25khz，时长30-60min。对样品进行热等离子体和辉光等离子体的复合弛豫过程，以消除所制备cr-n涂层中的针孔等缺陷。
47.6)关闭氩气和氮气气体，关闭加热装置，关闭脉冲电源，待炉温降至50℃以下，取出双极板。
48.实施例1
49.1)将316l不锈钢双极板进行除油处理后，先后放置于丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗10min，氮气吹干后放置于真空室基片台。将真空室的真空抽至3
×
10-3
pa。打开限压阀，通入纯度为99.99％的高纯氩气，调整氩气的流量使真空度维持在2.0pa；
50.2)开启基片台旋转，在基片台上施加-900v脉冲电压，占空比为40％，频率20khz，真空室中会产生氩气离子，在脉冲负电压的作用下，氩离子轰击双极板表面，可以清除双极板表面的氧化物和污染物，对双极板进行离子溅射清洗，时长10min；
51.3)调整氩气流量，使真空度达到0.2pa，开启电弧铬靶和石墨靶，调整铬靶的弧电流为60a，石墨靶材的弧电流为70a，时长40min；
52.4)关闭电弧铬靶和石墨靶材，完成双极板表面cr-c涂层的制备；
53.5)关闭氩气，通入乙炔，调整乙炔流量和限流阀使真空室真空度维持在2.0pa；开启真空室加热装置，使温度维持在400℃；同时在基片台上施加-900v脉冲电压，占空比60％，频率20khz，时长40min。加热使得真空室中气体产生电离，从而产生热等离子体；施加脉冲偏压可以激发真空室中的气体电离，产生辉光等离子体，这样可以对样品进行热等离子体和辉光等离子体的复合弛豫过程，以消除所制备cr-c涂层中的针孔等缺陷；
54.6)关闭氩气和乙炔气体，关闭加热装置，关闭脉冲电源，待炉温降至50℃以下，取出双极板。
55.测试处理后的不锈钢双极板在1.5mpa夹紧力下的接触电阻为8.2mω
·
cm2，在模拟燃料电池工作介质中的腐蚀电流密度为6.0
×
10-6a·
cm-2
。
56.实施例2
57.1)将316l不锈钢双极板进行除油处理后，先后放置于丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗10min，氮气吹干后放置于真空室基片台。将真空室的真空抽至1
×
10-3
pa。打开限压阀，通入纯度为99.99％的高纯氩气，调整氩气的流量使真空度维持在1.0pa；
58.2)开启基片台旋转，在基片台上施加-600v脉冲电压，占空比为50％，频率15khz，对双极板进行离子溅射清洗，时长15min；
59.3)调整氩气流量，使真空度达到0.1pa，开启电弧铬靶和石墨靶，调整铬靶的弧电流为50a，石墨靶材的弧电流为90a，时长30min；
60.4)关闭电弧铬靶和石墨靶材，完成双极板表面cr-c涂层的制备；
61.5)通入乙炔，调整乙炔与氩气流量比为1：3，调整限流阀使真空室真空度维持在1.0pa；开启真空室加热装置，使温度维持在300℃；同时在基片台上施加-600v脉冲电压，占空比70％，频率10khz，时长30min。加热使得真空室中气体产生电离，从而产生热等离子体；施加脉冲偏压可以激发真空室中的气体产生辉光等离子体，这样可以对样品进行热等离子体和辉光等离子体的复合弛豫过程，以消除所制备cr-c涂层中的针孔等缺陷；
62.6)关闭乙炔气体，关闭加热装置，关闭脉冲电源，待炉温降至50℃以下，取出双极板。
63.测试处理后的不锈钢双极板在1.5mpa夹紧力下的接触电阻为9.3mω
·
cm2，在模拟燃料电池工作介质中的腐蚀电流密度为7.0
×
10-6a·
cm-2
。
64.实施例3
65.1)将316l不锈钢双极板进行除油处理后，先后放置于丙酮、酒精和去离子水中进行超声清洗10min，氮气吹干后放置于真空室基片台。将真空室的真空抽至6
×
10-3
pa。打开限压阀，通入纯度为99.99％的高纯氩气，调整氩气的流量使真空度维持在6.0pa；
66.2)开启基片台旋转，在基片台上施加-1000v脉冲电压，占空比为20％，频率15khz，对双极板进行离子溅射清洗，时长15min；
67.3)调整氩气流量，使真空度达到0.8pa，开启电弧铬靶和石墨靶，调整铬靶的弧电流为90a，石墨靶材的弧电流为60a，时长60min；
68.4)关闭电弧铬靶和石墨靶材，完成双极板表面cr-c涂层的制备；
69.5)通入乙炔，调整乙炔与氩气流量比为1：1，使真空室真空度维持在5.0pa；开启真空室加热装置，使温度维持在600℃；同时在基片台上施加-1000v脉冲电压，占空比30％，频率25khz，时长60min。对样品进行热等离子体和辉光等离子体的复合弛豫过程，以消除所制备cr-c涂层中的针孔等缺陷。
70.6)关闭氩气和乙炔气体，关闭加热装置，关闭脉冲电源，待炉温降至50℃以下，取出双极板。
71.测试处理后的不锈钢双极板在1.5mpa夹紧力下的接触电阻为8.7mω
·
cm2，在模拟燃料电池工作介质中的腐蚀电流密度为3.0
×
10-6a·
cm-2
。
72.实施例4
73.1)将316l不锈钢双极板清洗后，置于真空室中的样品台上，靶材选用高纯铬靶(纯度为99.99％)，将真空室抽真空至1
×
10-3
pa，打开限压阀，通入纯度为99.99％的高纯氩气，调整氩气流量使真空度达到1.0pa；
74.2)开启基片台旋转，在基片台上施加-600脉冲电压，占空比为50％，频率25khz，对双极板进行离子溅射清洗，时长15min；
75.3)此时通入纯度为99.99％的高纯氮气，调整氩气和氮气流量，使其流量比为3，使真空度达到0.1pa，开启电弧铬靶，调整铬靶的弧电流为60a，时长30min；
76.4)关闭电弧铬靶，完成双极板表面cr-n涂层的制备；
77.5)关闭氩气，调整氮气流量和限流阀，使真空室真空度维持在1.0pa；开启真空室加热装置，使温度维持在300℃；同时在基片台上施加-600脉冲电压，占空比70％，频率10khz，时长60min。对样品进行热等离子体和辉光等离子体的复合弛豫过程，以消除所制备cr-n涂层中的针孔等缺陷；
78.6)关闭氮气气体，关闭加热装置，关闭脉冲电源，待炉温降至50℃以下，取出双极板。
79.测试处理后的不锈钢双极板在1.5mpa夹紧力下的接触电阻为7.5mω
·
cm2，在模拟燃料电池工作介质中的腐蚀电流密度为3.6
×
10-6a·
cm-2
。
80.实施例5
81.1)将316l不锈钢双极板清洗后，置于真空室中的样品台上，靶材选用高纯铬靶(纯度为99.99％)，将真空室抽真空至3.0
×
10-3
pa，打开限压阀，通入纯度为99.99％的高纯氩气，调整氩气流量使真空度达到3.0pa；
82.2)开启基片台旋转，在基片台上施加-900脉冲电压，占空比为20％，频率20khz，对双极板进行离子溅射清洗，时长10min；
83.3)此时通入纯度为99.99％的高纯氮气，调整氩气和氮气流量，使其流量比为2，使真空度达到0.3pa，开启电弧铬靶，调整铬靶的弧电流为80a，时长50min；
84.4)关闭电弧铬靶，完成双极板表面cr-n涂层的制备；
85.5)调整氮气和氩气流量比为1：1，调整限流阀，使真空室真空度维持在3.0pa；开启真空室加热装置，使温度维持在500℃；同时在基片台上施加-900v脉冲电压，占空比50％，频率20khz，时长50min。对样品进行热等离子体和辉光等离子体的复合弛豫过程，以消除所制备cr-n涂层中的针孔等缺陷；
86.6)关闭氩气和氮气气体，关闭加热装置，关闭脉冲电源，待炉温降至50c以下，取出双极板。
87.测试处理后的不锈钢双极板在1.5mpa夹紧力下的接触电阻为7.9mω
·
cm2，在模拟燃料电池工作介质中的腐蚀电流密度为3.1
×
10-6a·
cm-2
。
88.实施例6
89.1)将316l不锈钢双极板清洗后，置于真空室中的样品台上，靶材选用高纯铬靶(纯度为99.99％)，将真空室抽真空至3.0
×
10-3
pa，打开限压阀，通入纯度为99.99％的高纯氩气，调整氩气流量使真空度达到3.0pa。
90.2)开启基片台旋转，在基片台上施加-900脉冲电压，占空比为20％，频率20khz，对双极板进行离子溅射清洗，时长10min；
91.3)此时通入纯度为99.99％的高纯氮气，调整氩气和氮气流量，使其流量比为2，使真空度达到0.3pa，开启电弧铬靶，调整铬靶的弧电流为80a，时长50min；
92.4)关闭电弧铬靶，完成双极板表面cr-n涂层的制备；
93.5)调整氮气和氩气的流量比为1：3，调整限流阀，使真空室真空度维持在3.0pa；开启真空室加热装置，使温度维持在500℃；同时在基片台上施加-900v脉冲电压，占空比50％，频率20khz，时长50min。对样品进行热等离子体和辉光等离子体的复合弛豫过程，以消除所制备cr-n涂层中的针孔等缺陷。
94.6)关闭氩气和氮气气体，关闭加热装置，关闭脉冲电源，待炉温降至50℃以下，取出双极板。
95.测试处理后的不锈钢双极板在1.5mpa夹紧力下的接触电阻为8.6mω
·
cm2，在模拟燃料电池工作介质中的腐蚀电流密度为3.7
×
10-6a·
cm-2
。
96.对比例1
97.同实施例1，区别在于，不进行步骤5)、步骤6)。
98.试验例1
99.将实施例4、对比例1和对照组(未镀覆的将316l不锈钢双极板)的样品进行腐蚀性能测试试验，结果如图1所示。
100.从图1中可以看出，在模拟燃料电池工作介质的加速腐蚀性能测试条件下，动电位极化曲线表明，镀覆cr-n涂层的不锈钢双极板具有较低的腐蚀电流密度，约5.3
×
10-6.1
acm-2
，而镀覆后进行原位弛豫的样品具有更低的腐蚀电流密度，约为3.4
×
10-7.8
acm-2
。
101.试验例2
102.将实施例1、对比例1和对照组(未镀覆的将316l不锈钢双极板)的样品进行恒电位极化测试试验，结果如图2所示。
103.图2是实施例1、对比例1和对照组的样品进行恒电位极化得到的结果，不难看出，经过7个小时的加速腐蚀实验，镀覆后原位弛豫样品的稳态腐蚀电流密度最低，低至2
×
10-7.5
acm-2
。与仅镀覆cr-c的样品相比，镀覆后原位弛豫样品的耐腐蚀性能得到大幅提升。
104.试验例3
105.将实施例4、对比例1和对照组(未镀覆的将316l不锈钢双极板)的样品进行导电性能测试，结果如图3所示。
106.测试是样品和两侧扩散碳纸在1.5mpa夹紧力下进行的，可以看出，镀覆cr-n涂层后，不锈钢双极板的接触电阻由180mωcm2降低至20mωcm2，而镀覆后进行原位弛豫过程后，不锈钢双极板的接触电阻进一步降低，约10mωcm2。可见经过镀覆和原位弛豫过程后，不锈钢双极板的导电性能得到明显提升。
107.试验例4
108.将实施例1、对比例1和对照组(未镀覆的将316l不锈钢双极板)的样品进行导电性能测试，结果如图4所示。
109.测试条件与cr-n涂层相同，可以看出，镀覆cr-c涂层后，不锈钢双极板的接触电阻由180mωcm2降低至18mωcm2，而镀覆后进行原位弛豫过程后，不锈钢双极板的接触电阻进一步降低，约10mωcm2。可见经过镀覆和原位弛豫过程后，不锈钢双极板的导电性能得到明显提升。
110.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板高质量cr基涂层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)以经过预处理的不锈钢双极板为原料，以铬靶和石墨靶为靶材，通入氩气使真空度为1-6pa，进行离子溅射清洗5-15min；2)在真空度为0.1-0.8pa的条件下，采用电弧铬靶和石墨靶对不锈钢双极板进一步反应，即得到cr基涂层；3)通入乙炔气体或氮气，使氩气与乙炔气体或氮气流量比为(0-3):1；调节限流阀使真空度为1-5pa，加热，对cr基涂层进行热等离子体和辉光等离子体的复合弛豫处理，降温，取出不锈钢双极板，即得到质子交换膜燃料电池不锈钢双极板高质量cr基涂层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述预处理具体为：将不锈钢双极板先后放入丙酮、乙醇和去离子中分别超声清洗10min，氮气吹干。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述离子溅射清洗条件为：脉冲电压-600～-1000v，占空比为10％-50％，频率15-25khz。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，真空度的调整方法包括以下任意一种：a.通过调整氩气流量，使真空度为0.1-0.8pa，得到cr-c涂层；b.在氩气通入的同时通入氮气，氩气和氮气流量比为(1-3)：1，使真空度为0.1-0.5pa，得到cr-n涂层。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述铬靶的弧电流为50-90a，石墨靶材的弧电流为60-90a，反应时间为30-60min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述加热温度为300-600℃。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述复合弛豫处理过程参数为：脉冲电压-600～-1000v，占空比30-70％，频率10-25khz，时间30-60min。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述降温为降温至50℃以下。

技术总结
本发明公开了质子交换膜燃料电池不锈钢双极板高质量Cr基涂层制备方法，属于涂层制备技术领域。采用先进的PVD镀膜技术－脉冲偏压电弧离子镀技术获得高质量的Cr基改性层，再利用后续的原位等离子体渗扩过程对PVD改性层中的微观缺陷进行修复，最终增强不锈钢双极板的耐蚀性和导电性，提升燃料电池的寿命和稳定性。性。性。


技术研发人员：张敏 张派 张英楠
受保护的技术使用者：辽宁师范大学
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2022/5/25