AgCNQDsg-C3N4-PVDF可见光催化自清洁微滤膜的制备方法及用途

ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf可见光催化自清洁微滤膜的制备方法及用途
技术领域
1.本发明涉及一种ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf可见光催化自清洁微滤膜的制备方法及用途，属于清洁高效的材料合成技术领域。


背景技术：

2.膜处理技术因其除污能力强、环保、高效、节能等优点，被认为是水分离净化的一种通用技术。然而，膜表面污染引起的跨膜压力升高和水通量下降已成为制约膜技术广泛应用的关键因素。此外，人类活动中出现的药物、内分泌干扰物等新兴污染物进入水环境中，由于这些微污染物具有微量、低分子量的特性，给膜技术也进一步带来了新的挑战。鉴于上述不足，膜表面涂覆、接枝等膜改性已成为提高膜过滤性能和防污性能的重要方法。目前，膜亲水性改性也是控制膜污染的常用方法。然而，膜的亲水改性只能提供一定程度的保护，防止污染物在膜表面吸附，但对以吸附沉积在膜表面的污染物无法降解。因此，开发与生物化学、电化学或催化相结合的多功能膜对克服膜工艺固有的局限性尤为重要。
3.光催化技术作为一种绿色、可持续的技术，对水环境中污染物的降解和矿化起着至关重要的作用。基于此，结合膜分离和光催化技术的光催化复合膜的法成为该领域最具吸引力的研究课题之一。光催化膜可通过将光催化剂固定在膜表面或基板上获得。光催化剂产生的自由基在可见光照射下具有较强的氧化能力，能将膜表面附着的有机污染物原位降解甚至矿化。与传统的光催化反应相比，光催化膜结合了物理分离和化学去污的优点，在较低的工作压力下协同去除痕量污染物。因此，该系统能有效地控制光催化膜的污染。此外，该光催化膜还解决了光催化剂的回收问题，防止了纳米颗粒浸出到环境造成的二次污染。
4.许多半导体材料，如cds、tio2、zno等，已被用作光催化剂广泛应用。然而，传统的光催化剂通常需要紫外光驱动，对可见光的利用较差。近年来，g-c3n4作为一种可见光诱导光催化剂，因其资源丰富、稳定性好、带隙位置合适而受到广泛研究。但g-c3n4仍存在载流子复合率高，吸附位点稀疏，带隙结构宽，使得光催化性能达不到预期。


技术实现要素：

5.本发明提供一种ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf可见光催化自清洁微滤膜的制备方法及用途，本发明制备方法操作简单，成本低廉，绿色环保，易于大规模化生产；得到的ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜具有丰富的孔隙结构，且光催化剂在基膜上分布均匀，该复合膜具有良好的光催化性能和自清洁性能，在光催化、废水处理、杀菌消毒、膜污染控制技术等领域有应用价值。
6.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf可见光催化自清洁微滤膜的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)合成ag/cnqds/g-c3n4复合材料：采用微波辅助热共聚法制备cnqds/g-c3n4复
合材料，再通过化学还原法制备ag/cnqds/g-c3n4复合材料；
9.(2)ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf可见光催化自清洁微滤膜的制备：采用简单的真空过滤-交联法将ag/cnqds/g-c3n4复合材料组装在pvdf膜基板表面，合成ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜，包括如下步骤：
10.21)将ag/cnqds/g-c3n4加入异丙醇(ipa)和h2o混合液中，混匀，得悬浮溶液；
11.22)将pvdf膜置于布氏漏斗中，并倒入步骤21)中所得悬浮溶液，在-0.3mpa～-0.1mpa的压力下减压过滤，使ag/cnqds/g-c3n4均匀负载于基膜上；减压过滤的压力优选为-0.1mpa，这样可更好地兼顾速率和附着的均匀性；
12.23)再分别依次将质量浓度为20～30wt％的聚乙二醇水(peg)溶液和质量浓度为20～30wt％的1,5-戊二醛水(ga)溶液作为交联剂倒入布氏漏斗中，在-0.3mpa～-0.1mpa的压力下减压过滤，使催化剂与基膜之间发生交联，其中，peg溶液与ga溶液的体积比为1：(0.9～1.1)；
13.24)将步骤23)所得的复合膜置于干燥箱中，30
±
5℃鼓风至风干，即得到ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜。
14.上述步骤(2)中，采用简单的真空过滤-交联法将光催化剂粉末组装在pvdf膜基板表面，合成ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf可见光催化自清洁微滤膜。通过减压过滤组装和交联作用，使ag/cnqds/g-c3n4催化剂和pvdf膜之间实现了较好的复合。而且该方法操作简单，环保绿色，易于大规模化生产，同时合成出的复合膜能够保持较高的光催化活性和光催化自清洁性能，为自清洁复合膜的合成提供了有效的途径，在光催化、废水处理、杀菌消毒膜污染控制技术等领域均具有应用价值。
15.上述方法制得的ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf可见光催化自清洁微滤膜，由于高光催化活性ag/cnqds/g-c3n4复合材料的引入，使得该复合膜兼具微孔过滤性能、光催化降解污染性能及光催化膜污染自清洁性能，将ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf应用于光催化氧化降解抗生素(诺氟沙星)体系中，可实现水中有机污染物的高效去除。此外，采用四级过滤系统考察ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜的自清洁性能，在受到有机物(牛血清蛋白)严重污染后，在可见光照射下，ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf体现出了良好的自清洁性能。
16.g-c3n4量子点(cnqds，小于10nm)具有独特的量子效应和上转换性能，有利于提高可见光的利用率；由于材料的性能与其微观结构密切相关，催化剂之间的多级结构和耦合有利于增加污染物的活性位点和扩大接触面积，将cnqds与g-c3n4复合形成0d-2dcnqds/g-c3n4均相异质结，该同质异质结结构增强了复合材料的光催化性能，促进了载流子的有效分离；此外，具有spr效应的ag等贵金属可以沉积在光催化剂表面，拓宽了太阳光谱的响应范围，提高了光催化性能。
17.为了更好地确保所得材料的性能，上述步骤(1)中，采用微波辅助热共聚法制备cnqds/g-c3n4复合材料：将cnqds原液与尿素溶液混合，得混合液，混合液中cnqds的质量含量为4～6％；将混合液在功率为600～800w的微波下辐照3～5min，再在马弗炉中于500～600℃下热聚合反应2.5～3.5h，得cnqds/g-c3n4复合材料；其中，cnqds原液与尿素溶液的体积比为1：(35～45)，尿素溶液的质量浓度为0.4～0.6g/ml。
18.上述步骤(1)中，将cnqds原液与g-c3n4前驱体尿素溶液混合均匀，通过微波辅助热共聚法制备cnqds/g-c3n4复合材料，实现可光催化剂同质异质结的掺杂，工艺简单，容易操
作从而达到快速制备的目的。
19.为了进一步提高对药物等的光催化降解效果，步骤(1)中，cnqds/g-c3n4复合材料合成中cnqds的含量为0.5～8wt％。进一步优选为5wt％。
20.为了更好地确保所得材料的综合性能，上述步骤(1)中，过化学还原法制备ag/cnqds/g-c3n4复合材料：将cnqds/g-c3n4复合材料溶解于蒸馏水中，超声使其分散均匀，然后加入柠檬酸钠和硝酸银，在室温下搅拌0.5～1h，再滴入新制的0.1m的nabh4溶液，搅拌1.5～2h，得到的黄褐色沉淀，过滤、洗涤，55～60℃真空干燥8-10h，得ag/cnqds/g-c3n4复合材料。
21.上述方法能够获得的ag/cnqds/g-c3n4复合材料，具有丰富的孔道结构和晶体结构，ag离子成功复合在cnqds/g-c3n4复合材料表面，具有较好的稳定性。该复合材料中ag具有表面等离子体共振(spr)效应，能够把可见光转化为化学能，这不仅扩大了催化剂对可见光的响应，而且还加速了光生电子转移，从而抑制光生电子与空穴的复合；而cnqds作为量子点具有双转换的荧光仍，cnqds与g-c3n4形成同质异质结后，能够形成内部点成，促进光生载流子的有效分离。
22.为了进一步提高材料的光催化和自洁净效果，蒸馏水的用量为9～11ml每0.01g将cnqds/g-c3n4复合材料；柠檬酸钠的质量用量为cnqds/g-c3n4复合材料质量的28～32倍；硝酸银中银元素质量含量为cnqds/g-c3n4复合材料质量的0.1～0.2倍；nabh4溶液的体积与蒸馏水的体积相等。
23.为了确保复合材料的催化性能、减少物料消耗，步骤(1)中，ag/cnqds/g-c3n4复合材料中，ag的质量含量为1～10wt％。进一步优选为3wt％。
24.为了兼顾复合膜的过滤性能和光催化自清洁性能，步骤(2)中，ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜上ag/cnqds/g-c3n4的涂覆用量为4～12mg/45cm2，进一步优选为10mg/45cm2。本技术ag/cnqds/g-c3n4在pvdf膜上均匀分散。
25.为了确保光催化剂在基膜表面负载均匀性和制备效率，步骤21)中，异丙醇(ipa)和h2o混合液中，异丙醇的体积分数为20～100％，更有选为55～65％，最优选为60％；异丙醇和h2o混合液的用量为4～6ml每mg ag/cnqds/g-c3n4。
26.上述方法制得的ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜，具有良好的光催化性能和自清洁性能，能够用于有效控制微滤过程中的膜污染。
27.上述方法，操作简单，成本低廉，绿色环保，易于大规模化生产；得到的ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜具有丰富的孔隙结构，且光催化剂在基膜上分布均匀，该复合膜具有良好的光催化性能和自清洁性能，能够有效控制微滤过程中的膜污染问题。
28.上述采用简单的真空过滤-交联法合成的ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜，兼具微滤分离性能、光催化氧化降解性能和光催化自清洁性能。先制备了具有优异可见光催化性能的ag/cnqds/g-c3n4纳米粒子，并以聚乙二醇和戊二醛为交联剂，通过真空过滤法均匀负载在pvdf膜上。该复合膜表现出良好的光催化性能，对于光催化氧化降解水中的抗生素(诺氟沙星)，其光催化氧化降解的最高速率常数为0.0138min-1
，约为原pvdf膜的7倍。此外，在复合膜受到有机物(牛血清蛋白)严重污染后，在可见光照射下，可逆污染逐渐取代不可逆污染成为影响膜污染的主要因素，这说明ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf体现出了良好的自清洁性能。
29.本发明未提及的技术均参照现有技术。
30.本发明提供的ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜的制备方法，操作简单，成本低廉，绿色环保，易于大规模化生产；得到的ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜具有丰富的孔隙结构，且光催化剂在基膜上分布均匀，该复合膜具有良好的膜分离性、光催化性能和自清洁性能，可用于光催化、废水处理、杀菌消毒、膜污染控制技术等领域。
附图说明
31.图1为ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜的制备流程图；
32.图2为不同负载量ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜的扫描电镜图(sem)；其中，m1(a、b)、m2(c、d)、m3(e、f)和m4(g、h)分别表示膜表面光催化剂(ag/cnqds/g-c3n4)涂覆量为分别为5、8、10和12mg/45cm2；
33.图3为ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf复合材料(m3)的孔径结构分布图；
34.图4为ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf(m3)和ag/cnqds/g-c3n4复合材料的xps图；
35.图5为ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜的uv-vis drs图；
36.图6为ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜的带隙能；
37.图7为不同cnqds掺杂量的复合材料对抗生素光催化降解诺氟沙星效果图；
38.图8为不同ag掺杂量的复合材料对抗生素光催化降解诺氟沙星效果图；
39.图9为不同催化剂溶剂体积比ipa/h2o的复合材料悬浊液紫外吸光度图；
40.图10为不同ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化复合膜降解诺氟沙星效果图；
41.图11为ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化降解诺氟沙星的表观速率常数图；
42.图12为ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf重复利用性图；
43.图13为ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf结构及其可见光催化氧化降解诺氟沙星机理图；
44.图14为ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf自清洁膜各处理阶段纯水通量；
45.图15为ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化膜的自清洁通量恢复情况；
具体实施方式
46.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
47.实施例1 ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁膜的制备
48.采用微波辅助热共聚法制备cnqds/g-c3n4复合材料，具体地，采用柠檬酸和硫脲(质量比1:1)作为前驱体，取0.5g柠檬酸和0.5g硫脲溶解于25ml水中，在700w微波辐射条件下，反应7min，使前驱体充分碳化及裂解，合成石墨氮化碳量子点(cnqds)。将500μl cnqds水溶液(20g/l)与20ml尿素溶液(0.5g/ml)混合，得混合液，混合液中cnqds的含量为5％。将混合液转移到40ml的坩埚中，置于家用微波炉(700w)中辐照4min，然后在马弗炉中550℃下热聚合反应3h。通过化学还原法制备ag/cnqds/g-c3n4复合材料，具体地，将0.2g cnqds/g-c3n4溶解于200ml蒸馏水中，超声1h使其分散均匀，得悬浊液。然后，取用20毫升上述悬浊液，加入0.59g柠檬酸钠和硝酸银(其中银元素含量为3mg)，在室温下搅拌1h。再将新制的20ml 0.1mol/l的nabh4滴入前述混合物中，搅拌2h，将得到的黄褐色沉淀过滤，用水反复洗涤，60℃真空干燥8h，得ag/cnqds/g-c3n4复合材料。
可以被激发生成h 和e-。特别是cnqds的上转换性能和ag纳米颗粒的spr效应可以进一步提高可见光利用率，从而提高ag/cnqds/g-c3n4的光催化性能。此外，光子生成的h 也可以直接氧化诺氟沙星。光降解过程中产生了自由基等活性物质，强氧化性的活性物质能有效氧化甚至矿化抗生素。
59.图14为ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf自清洁膜各处理阶段纯水通量。为研究复合膜在可见光照射下的自清洁性能，以牛血清白蛋白(bsa)为污染溶液，对制备的光催化膜进行了四阶段串联过滤实验。首先，在-0.1mpa的渗透压力下，测量了所有膜的纯水通量。m3的纯水通量为3880l/m2/h。bsa连续污染膜60min后，m 3的水通量下降到800l/m2/h。需要注意的是，由于ag/cnqds/g-c3n4纳米颗粒在原膜表面形成了紧密的防污层，因此，不可能将所有膜的膜通量完全降低到零。随着曝光时间的增加，膜污染逐渐恢复。经氙灯照射90min后，牛血清白蛋白污染膜的水通量恢复良好。水通量恢复到3360l/m2/h，最大frr达到普通通量的87％。
60.图15为ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化膜的自清洁通量恢复情况，对被污染的膜进行简单的物理清洗后，水通量仅略有提高，说明水流产生的剪切力对膜表面松散污染物的去除效果甚微。通过计算膜在可见光照射下的frr来评价膜的防污性能。frr值越高，膜的防污性能越好。经过简单的物理清洗后，膜的rir对总阻力起主导作用。在可见光照射90min过程中，rir减弱，且以rr为主，表明膜污染类型由不可逆污染转变为可逆污染。因此，可以进一步证实ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化膜可有效缓解膜污染。
61.实施例2 ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁膜的制备
62.与实施例1不同的是：改变ag/cnqds/g-c3n4复合材料中cnqds的含量，制备不同cnqds掺杂量(0wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％和8wt％)的复合材料，其它步骤和参数均与实施例1相同。
63.图7为不同cnqds掺杂量的复合材料对抗生素光催化降解诺氟沙星效果图，从图7可以看出，cnqds掺杂量为5wt％时，抗生素的降解效果最好。
64.实施例3 ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁膜的制备
65.与实施例1不同的是：改变ag/cnqds/g-c3n4复合材料中贵金属ag的含量，制备不同ag负载量(0wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8wt％和10wt％)的复合材料，其它步骤和参数均与实施例1相同。
66.图8为不同ag掺杂量的复合材料对抗生素光催化降解诺氟沙星效果图，从图8可以看出当ag掺杂量为3wt％时，抗生素的降解效果最好。
67.实施例4 ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁膜的制备
68.与实施例1不同的是：为了获得高浓度且分散良好的ag/cnqds/g-c3n4悬浮液，改变ag/cnqds/g-c3n4复合材料悬浮液的体积比，制备了体积比为0％、20％、40％、60％、80％和100％的ipa/h2o悬浮液。其它步骤和参数与实施例1相同。
69.在悬浮液静置2h后测定ag/cnqds/g-c3n4的紫外-可见光谱如图9所示。结果表明，随着ipa含量的增加，悬浮液光催化剂浓度逐渐增加。催化剂浓度达到一定浓度后，随着ipa含量的增加，浓度逐渐降低。在ipa浓度为60％的条件下，ipa溶剂的稳定性最好，ag/cnqds/g-c3n4悬浮液可保持数小时不沉淀。因此，以60％ipa为最佳溶剂。
70.实施例5 ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁膜的制备
71.与实施例1不同的是：改变ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜中ag/
cnqds/g-c3n4催化剂的负载量，制备ag/cnqds/g-c3n4的涂覆用量分别为0、5、8、10、12mg/45cm2的光催化复合膜，分别命名为m0、m1、m2、m3和m4。其它步骤和参数与实施例1相同。
72.发明人发现，对于光催化复合膜的形貌来说，随着催化剂负载量增加，复合膜表面逐渐变得粗糙多孔。膜表面光催化剂涂覆量为10mg/45cm2(m3)，膜表面的光催化剂纳米颗粒分布均匀且多孔。但膜表面光催化剂涂覆量进一步增加后，导致膜表面(m4)催化出现严重的团聚现象。对于光催化性能来说，从图10可知，随着光催化剂负载量的增加，光催化复合膜对诺氟沙星的光催化降解效果明显增加。催化剂涂覆量达到10mg/45cm2时，即采用m3光催化剂膜时，诺氟沙星的可见光降解率最大，达到98％。但随着催化剂涂覆量进一步增加时，诺氟沙星的可见光降解效果有所降低。此外，对于光催化复合膜的自清洁性能来说，图14和图15中均可以看出，ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜的自清洁性能也同样随着催化剂的负载量增加而增强，但这种增加是有一定限度的，催化剂涂覆量过大时，会导致自清洁能力下降。最优的，选择ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜中ag/cnqds/g-c3n4催化剂的负载量为10mg/45cm2为最佳。
73.实施例6 ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁膜的制备
74.与实施例1不同的是：为了保证复合膜的稳定性，在制备ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜的过程中，改变过滤压力为-0.3mpa～-0.1mpa。其它步骤和参数与实施例1相同。
75.发明人发现，在ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜的制备过程中，减压过滤使一种重要的步骤，制膜速度随着减压的压力增加而加快，压力过大或过小都会导致复合膜表面的催化剂分布不均匀，甚至出现严重团聚。因此，减压过滤压力控制在-0.1mpa为宜。
76.实施例7 ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁膜的制备
77.与实施例1不同的是：在制备ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜的过程中，不经过peg和ga交联剂处理。其它步骤和参数与实施例1相同。
78.发明人发现，交联剂能够将光催化剂和基膜之间成功交联，增加光催化复合膜的稳定性。在不加入交联剂的情况下，复合膜表面的催化剂不稳定，容易在光催化实验和物理清洗过程中，出现催化剂脱落的现象。因此在制备光催化复合膜过程中，需要依次采用50ml peg水溶液(质量浓度25wt％)和50ml ga水溶液(质量浓度25wt％)作为交联剂，减压过滤通过复合膜即可实现交联，得到ag/cnqds/g-c3n
4-pvdf光催化自清洁微滤膜。