多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料及其制备方法、正极材料与流程

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及前驱体材料的掺杂改性。


背景技术：

2.富锂正极材料具有比容量高的优点，是混合动力/电动汽车电源锂电池的主要选择之一。然而，富镍层状材料在加工、循环和速率性能方面仍存在一些关键的挑战，特别是在功率锂电池领域，限制了它们的进一步应用。此外，随着富镍层状正极材料中镍含量的增加，一方面，富镍材料表面残留的锂(lioh/li2co3)会增多，这将加剧材料电化学性能的劣化。同时，由于高价镍的存在，材料的表面结构不稳定，在高压充电时容易被电解液中的氢氟酸侵蚀，使锂离子电池的容量衰减更快。为了解决这些问题，研究人员进行了多种改性尝试，如掺杂、表面涂层等。
3.公开号为cn113659129a的专利文献公开了多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法，采用第一反应釜联动第二反应釜的连续反应模式，掺杂元素ti、br、na和主过渡金属元素同时进行共沉淀反应。
4.公开号为cn111628149a的专利文献公开了梯度掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法，在获得前驱体内核后，控制掺杂元素的盐溶液的流量实现掺杂元素的浓度梯度掺杂。
5.目前针对前驱体的掺杂工艺研究主要集中在多元素的单一浓度掺杂以及单一元素的浓度梯度掺杂，对前驱体的电化学性能提升有限。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提供一种多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料及其制备方法、正极材料。
7.为实现上述目的，本发明首先提供一种多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料，前驱体材料包括内核、中间层和外壳，内核掺杂铷且铷元素在内核的浓度从内至外呈上升趋势，中间层掺杂钒且钒元素在中间层的浓度从内至外呈上升趋势，外壳掺杂钽且钽元素在外壳的浓度从内至外呈上升趋势。
8.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述前驱体材料中镍的摩尔含量不低于30%。
9.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述前驱体材料中铷、钒、钽的摩尔含量均不大于1%。
10.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述前驱体材料的内核颗粒粒径为前驱体材料颗粒粒径的1/4~1/3；所述前驱体材料的内核和中间层组成的颗粒的粒径为前驱体材料颗粒粒径的1/2~2/3。
11.基于同样的发明构思，本发明提供一种多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1，配制过渡金属盐溶液；配制铷源溶液、钒源溶液和钽源溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；所述络合剂溶液为氨水溶液；步骤s2，配制反应釜底液；步骤s3，向反应釜底液中并流加入过渡金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液以及铷源溶液，控制铷源溶液的流量不断上升；当反应浆料的颗粒粒度达到设定值ⅰ时，停止加入铷源溶液，改为加入钒源溶液，且钒源溶液的流量不断上升；当反应浆料的颗粒粒度达到设定值ⅱ时，停止加入钒源溶液，改为加入钽源溶液，且钽源溶液的流量不断上升；反应过程中控制反应体系的ph值为9.5~11.5，氨浓度为6~10g/l；步骤s4，当反应浆料的颗粒粒度达到目标值，停止反应；反应浆料经固液分离后得到固相，洗涤、烘干固相，得到多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料。
12.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述过渡金属盐包括镍、以及钴、锰、铝中的至少一种。
13.进一步地，所述过渡金属盐溶液中总的金属离子的摩尔浓度为1~10mol/l。
14.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述铷源溶液中铷的浓度为1～5 mol/l，钒源溶液中钒的浓度为2～6 mol/l，钽源溶液中钽的浓度为3～8 mol/l，沉淀剂溶液的浓度为1～5 mol/l，络合剂溶液的浓度为1~5mol/l。
15.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述铷源为氯化铷、碳酸铷中的至少一种；所述钒源为钒酸铵；所述钽源为氢氧化钽。
16.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述沉淀剂为naoh；所述络合剂为氨水。
17.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述反应釜底液的ph值为9.5~11.5，氨浓度为6~10g/l。
18.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述设定值ⅰ为前驱体材料颗粒粒径的1/4~1/3；所述设定值ⅱ为前驱体材料颗粒粒径的1/2~2/3。
19.进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述目标值为3~6μm。
20.此外，本发明提供一种正极材料，由前述的多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料混锂烧结得到。
21.本发明设计的前驱体材料包括内核、中间层和外壳，且内核、中间层和外壳分别掺杂浓度梯度分布的铷、钒和钽。前驱体材料混锂烧结后得到的正极材料使得锂离子电池的循环性能等得到极大提升。
附图说明
22.图1为实施例1制备得到的前驱体材料的sem图。
23.图2为包含实施例1、对比例1-6制备得到的正极材料的扣式电池的循环性能曲线。
具体实施方式
24.下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
25.本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
26.实施例1配制镍、钴、锰的总的金属离子浓度为5mol/l的硫酸盐溶液，且硫酸盐溶液中镍、钴、锰的摩尔比为6：2：2。
27.配制浓度为4mol/l的naoh溶液。
28.配制浓度为4mol/l的氨水溶液。
29.配制铷含量为2mol/l的氯化铷溶液。
30.配制钒含量为2mol/l的钒酸铵溶液。
31.配制钽含量为2mol/l的钽源溶液：氢氧化钽溶于氢氧化钠溶液中，配制得到。
32.配制反应釜底液，调节反应釜底液的ph值为10，氨浓度为6g/l。
33.在反应釜底液中并流加入硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液，以及氯化铷溶液。
34.在整个共沉淀反应过程中，保持反应体系的ph值为10，氨浓度为6g/l，硫酸盐溶液的流量为50ml/min。
35.氯化铷溶液的初始流量为0.6ml/min，以每十分钟流量增加0.02ml/min的速率上升。
36.当反应浆料的粒度达到1μm时，停止加入氯化铷溶液，改为加入钒酸铵溶液。钒酸铵溶液的初始流量为0.6ml/min，以每十分钟流量增加0.02ml/min的速率上升。
37.当反应浆料的粒度达到2.5μm时，停止加入钒酸铵溶液，改为加入钽源溶液。钽源溶液的初始流量为0.6ml/min，以每十分钟流量增加0.02ml/min的速率上升。
38.当反应浆料的粒度达到4μm时，停止反应。过滤反应浆料，洗涤固相，烘干固相，得到前驱体材料。
39.图1是实施例1得到的前驱体材料的sem图。从图中可以看出，前驱体材料为球形，大小均一，粒径为3～5μm。
40.前驱体材料与lioh以1：1的摩尔比混合均匀，在900℃烧结10h，得到正极材料。
41.对比例1对比例1与实施例1的区别在于：未掺杂。
42.在反应釜底液中并流加入硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液。
43.在整个共沉淀反应过程中，保持反应体系的ph值为10，氨浓度为6g/l，硫酸盐溶液的流量为50ml/min。
44.当反应浆料的粒度达到4μm时，停止反应。过滤反应浆料，洗涤固相，烘干固相，得到前驱体材料。
45.前驱体材料与lioh以1：1的摩尔比混合均匀，在900℃烧结10h，得到正极材料。
46.对比例2对比例2与实施例1的区别在于：铷源溶液、钒源溶液和钽源溶液和硫酸盐溶液同时并流加入反应釜底液中，并设计铷、钒和钽浓度梯度掺杂。
47.在反应釜底液中并流加入硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液、氯化铷溶液、钒酸铵溶液和钽源溶液。
48.在整个共沉淀反应过程中，保持反应体系的ph值为10，氨浓度为6g/l，硫酸盐溶液的流量为50ml/min。
49.氯化铷溶液、钒酸铵溶液和钽源溶液的初始流量为0.6ml/min，以每小时流量增加0.02ml/min的速率上升。
50.当反应浆料的粒度达到4μm时，停止反应。过滤反应浆料，洗涤固相，烘干固相，得到前驱体材料。
51.前驱体材料与lioh以1：1的摩尔比混合均匀，在900℃烧结10h，得到正极材料。
52.该对比例中，掺杂元素的掺杂量可能会和实施例1中有所区别，但对正极材料的性能对比趋势不会造成太大影响。
53.对比例3对比例3与实施例1的区别仅在于：仅浓度梯度掺杂铷。
54.在反应釜底液中并流加入硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液、氯化铷溶液。
55.在整个共沉淀反应过程中，保持反应体系的ph值为10，氨浓度为6g/l，硫酸盐溶液的流量为50ml/min。
56.氯化铷溶液的初始流量为0.6ml/min，以每小时流量增加0.02ml/min的速率上升。
57.当反应浆料的粒度达到4μm时，停止反应。过滤反应浆料，洗涤固相，烘干固相，得到前驱体材料。
58.前驱体材料与lioh以1：1的摩尔比混合均匀，在900℃烧结10h，得到正极材料。
59.该对比例中，掺杂元素铷的掺杂量可能会和实施例1中有所区别，但对正极材料的性能对比趋势不会造成太大影响。
60.对比例4对比例4与实施例1的区别仅在于：仅浓度掺杂钒。
61.在反应釜底液中并流加入硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液、钒酸铵溶液。
62.在整个共沉淀反应过程中，保持反应体系的ph值为10，氨浓度为6g/l，硫酸盐溶液的流量为50ml/min。
63.钒酸铵溶液的初始流量为0.6ml/min，以每小时流量增加0.02ml/min的速率上升。
64.当反应浆料的粒度达到4μm时，停止反应。过滤反应浆料，洗涤固相，烘干固相，得到前驱体材料。
65.前驱体材料与lioh以1：1的摩尔比混合均匀，在900℃烧结10h，得到正极材料。
66.该对比例中，掺杂元素钒的掺杂量可能会和实施例1中有所区别，但对正极材料的性能对比趋势不会造成太大影响。
67.对比例5对比例5与实施例1的区别仅在于：仅浓度梯度掺杂钽。
68.在反应釜底液中并流加入硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液、钽源溶液。
69.在整个共沉淀反应过程中，保持反应体系的ph值为10，氨浓度为6g/l，硫酸盐溶液的流量为50ml/min。
70.钽源溶液的初始流量为0.6ml/min，以每小时流量增加0.02ml/min的速率上升。
71.当反应浆料的粒度达到4μm时，停止反应。过滤反应浆料，洗涤固相，烘干固相，得到前驱体材料。
72.前驱体材料与lioh以1：1的摩尔比混合均匀，在900℃烧结10h，得到正极材料。
73.该对比例中，掺杂元素钽的掺杂量可能会和实施例1中有所区别，但对正极材料的
性能对比趋势不会造成太大影响。
74.对比例6对比例6与实施例1的区别仅在于：铷、钒和钽分别均匀掺杂在前驱体材料的内核、中间层和外壳。
75.在反应釜底液中并流加入硫酸盐溶液、naoh溶液、氨水溶液、氯化铷溶液。
76.在整个共沉淀反应过程中，保持反应体系的ph值为10，氨浓度为6g/l，硫酸盐溶液的流量为50ml/min。
77.氯化铷溶液的流量为0.6ml/min。
78.当反应浆料的粒度达到1μm时，停止加入氯化铷溶液，改为加入钒酸铵溶液。钒酸铵溶液的流量为0.6ml/min。
79.当反应浆料的粒度达到2.5μm时，停止加入钒酸铵溶液，改为加入钽源溶液。钽源溶液的流量为0.6ml/min。
80.当反应浆料的粒度达到4μm时，停止反应。过滤反应浆料，洗涤固相，烘干固相，得到前驱体材料。
81.前驱体材料与lioh以1：1的摩尔比混合均匀，在900℃烧结10h，得到正极材料。
82.该对比例中，掺杂元素的掺杂量可能会和实施例1中有所区别，但对正极材料的性能对比趋势不会造成太大影响。
83.根据相同的本领域常规组装扣式电池的方式，分别将烧结实施例1和对比例1-6得到的正极材料组装成cr2025扣式电池。一部分测试扣式电池的循环性能，结果如图2所示。在2.75～4.4v，1c下，包含实施例1得到的正极材料的电池的首次放电克容量达170.9 mah/g，分别包含对比例1-6得到的正极材料的电池的首次放电克容量分别为170.8mah/g、170.3 mah/g、171.1 mah/g、170.5 mah/g、170.4 mah/g、170mah/g。实施例1得到的正极材料的电池1c下循环200圈，容量仍为157.67 mah/g，容量保持率达92.26%。分别包含对比例1-6得到的正极材料的电池在1c下循环200圈，容量分别为104.7、143.5、115.5、123、110.8、135.6 mah/g，容量保持率分别61.3%、84.2%、67.5%、72.1%、65%、79.8%。
84.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料包括内核、中间层和外壳，内核掺杂铷且铷元素在内核的浓度从内至外呈上升趋势，中间层掺杂钒且钒元素在中间层的浓度从内至外呈上升趋势，外壳掺杂钽且钽元素在外壳的浓度从内至外呈上升趋势。2.如权利要求1所述的多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料中镍的摩尔含量不低于30%。3.如权利要求1所述的多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料中铷、钒、钽的摩尔含量均不大于1%。4.如权利要求1-3任一项所述的多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的内核颗粒粒径为前驱体材料颗粒粒径的1/4~1/3；所述前驱体材料的内核和中间层组成的颗粒的粒径为前驱体材料颗粒粒径的1/2~2/3。5.一种多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1，配制过渡金属盐溶液；配制铷源溶液、钒源溶液和钽源溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；所述络合剂溶液为氨水溶液；步骤s2，配制反应釜底液；步骤s3，向反应釜底液中并流加入过渡金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液以及铷源溶液，控制铷源溶液的流量不断上升；当反应浆料的颗粒粒度达到设定值ⅰ时，停止加入铷源溶液，改为加入钒源溶液，且钒源溶液的流量不断上升；当反应浆料的颗粒粒度达到设定值ⅱ时，停止加入钒源溶液，改为加入钽源溶液，且钽源溶液的流量不断上升；反应过程中控制反应体系的ph值为9.5~11.5，氨浓度为6~10g/l；步骤s4，当反应浆料的颗粒粒度达到目标值，停止反应；反应浆料经固液分离后得到固相，洗涤、烘干固相，得到多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料。6.如权利要求5所述的多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括镍、以及钴、锰、铝中的至少一种；所述过渡金属盐溶液中总的金属离子的摩尔浓度为1~10mol/l。7.如权利要求5所述的多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述铷源溶液中铷的浓度为1～5 mol/l，钒源溶液中钒的浓度为2～6 mol/l，钽源溶液中钽的浓度为3～8 mol/l，沉淀剂溶液的浓度为1～5 mol/l，络合剂溶液的浓度为1~5mol/l；所述铷源为氯化铷、碳酸铷中的至少一种；所述钒源为钒酸铵；所述钽源为氢氧化钽。8.如权利要求5所述的多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述反应釜底液的ph值为9.5~11.5，氨浓度为6~10g/l。9.如权利要求5所述的多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述设定值ⅰ为前驱体材料颗粒粒径的1/4~1/3；所述设定值ⅱ为前驱体材料颗粒粒径的1/2~2/3；所述目标值为3~6μm。10.一种正极材料，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料、或权利要求5-9任一项所述的制备方法制备得到的多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料混锂烧结得到。

技术总结
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料及其制备方法、正极材料。前驱体材料包括内核、中间层和外壳，且内核、中间层和外壳分别掺杂浓度梯度分布的铷、钒和钽。前驱体材料混锂烧结后得到的正极材料使得锂离子电池的循环性能等得到极大提升。极大提升。极大提升。


技术研发人员：张宝 程磊 邓鹏 林可博 邓梦轩 周亚楠
受保护的技术使用者：浙江帕瓦新能源股份有限公司
技术研发日：2022.04.21
技术公布日：2022/5/25