一种废旧钴酸锂正极材料和含钨固废联合处理的方法

1.本发明属于有色金属湿法冶金领域，具体涉及一种废旧钴酸锂正极材料和含钨固废联合处理的方法。


背景技术：

2.在钨的生产加工过程中会产生大量的含钨固体废料，如废旧硬质合金及其磨削料、收尘料和地板料等，开展钨废资源的综合回收利用工作能够有效补充钨矿资源，促进钨产业循环发展，显著提高经济和社会效益。
3.含钨固体废料主要成分为碳化钨(wc)、钨(w)和钴(co)，通常会夹杂少量的铜(cu)、铁(fe)、铬(cr)、镍(ni)、钒(v)等杂质元素，基于此多元素并存的特点，目前工业处理含钨废料主要采取湿法冶金回收工艺。专利cn103708557a公开了一种利用含钨废料生产仲钨酸铵的方法，该方法包括：a)酸浸、除杂；b)干燥和氧化：将酸浸除杂后得到湿含钨泥浆进行干燥除水处理，干燥完毕后置于窑炉中进行氧化处理，将钨氧化成氧化钨；c)转型：将氧化钨投入氨水溶液中，添加草酸，加热，并控制转型压力，保温搅拌后制得粗钨酸铵溶液；d)净化：向制得的粗钨酸铵溶液添加硫化氨、双氧水等净化剂，造渣沉淀，固液分离制得精钨酸铵溶液；e)精钨酸铵溶液经蒸发结晶、干燥后制得仲钨酸铵产品。专利cn106673064a公开了一种处理硬质合金磨削料生产仲钨酸铵的方法，该方法包括：首先将硬质合金磨削料加水制浆，打入反应釜中进行酸浸处理，实现钨钴分离；将得到的渣进行氧化焙烧3～10h，得到氧化钨料；将氧化钨料与碱混合进行加热反应，得到碱浸液；将碱浸液通过离子交换及除杂工艺得到净化钨酸铵料液；将净化钨酸铵溶液蒸发结晶即可得到仲钨酸铵。
4.目前，在处理含钨废料的湿法冶金回收工艺中，将原材料中的钨和碳化钨转型成氧化钨是必经的工序，目前工业上主要采用工业炉在600～1000℃氧化焙烧工艺，这导致能耗严重，极大的提高了生产成本，因此，迫切需求一种低成本方法实现钨废资源回收过程。
5.锂电池因其电压高、比能量高、质量小、循环寿命长的特点使其广泛应用于消费电子设备电源。但由于电子消费品的快速迭代，导致大量的锂电池被废弃，造成资源的极大浪费，将废旧锂电池正极材料进行回收可有效补充有价金属资源。工业主要采用湿法冶金的回收方式，例如，对于经预处理得到的废旧钴酸锂电池正极材料，经浸出、分离纯化后回收有价金属，其中浸出工序主要采用酸浸法，浸出效率高且工艺简单。
6.因而，开发一种锂电池正极材料和含钨固废联合处理的方法，实现钨资源和锂电池中有价金属的高效协同利用，具有重要的研究意义。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种废旧钴酸锂正极材料和含钨固废联合处理的方法，所述方法包括以下步骤：
8.将废旧钴酸锂正极材料、含钨固废分散于酸液中，浸出反应后进行固液分离，得到固体渣和酸浸液体，所述固体渣包括氧化钨。
9.在处理含钨废料的湿法冶金回收工艺中，将原材料中的钨和碳化钨转型成氧化钨是必经的工序，目前工业上主要采用工业炉在600～1000℃氧化焙烧工艺，这导致能耗严重，极大的提高了生产成本。
10.本发明利用钴酸锂在酸性条件下具有强氧化性的性质，提出了一种废旧钴酸锂电池正极材料钴酸锂和含钨固废联合处理工艺，能够实现在水介质下金属分离过程中将钨和/或碳化钨直接氧化转型生成氧化钨，无需再经过高温炉焙烧处理，极大的降低了能耗和生产成本。同时，钴酸锂废料和含钨固废均是易得的工业固废，实现低成本高效的协同回收利用。
11.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
12.优选地，所述废旧钴酸锂正极材料的用量为将含钨固废中的钨和/或碳化钨转化成氧化钨所需理论摩尔量的1～5倍，例如1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍和5倍等，优选为1.2～1.8倍，此范围内能够使反应充分进行，钨的氧化率较高且不造成钴酸锂材料的浪费。
13.优选地，所述废旧钴酸锂正极材料的来源是退役钴酸锂电池经拆解后回收得到的钴酸锂正极材料。
14.优选地，所述含钨固废的来源是钨制品生产和回收过程中得到的粉末状废料，钨质量含量不低于30％。
15.优选地，所述将废旧钴酸锂正极材料、含钨固废分散于酸液的方法包括：
16.(1)将废旧钴酸锂正极材料和含钨固废分散于水中，
17.(2)将步骤(1)得到的浆料与酸混合。
18.按照此优选技术方案，制浆的好处是能够使这两种原料混合更均匀，有利于加酸反应过程中钴酸锂与钨的接触反应，提高钨和/或碳化钨的氧化效率。
19.优选地，步骤(1)中，水按照液固比为0.8:1～4:1l/kg加入，液固比例如0.8:1l/kg、1:1l/kg、1.2:1l/kg、1.5:1l/kg、2:1l/kg、2.5:1l/kg、3:1l/kg、3.5:1l/kg或4:1l/kg等。
20.优选地，步骤(2)所述酸的加入量满足：酸中有效成分为反应所需h

理论摩尔量的1～3倍，例如1.2倍、1.5倍、2倍、2.5倍或3倍等。
21.优选地，步骤(2)所述酸为无机酸和/或有机酸。
22.优选地，所述无机酸包括但不限于硫酸和/或硝酸。
23.优选地，所述有机酸包括但不限于酒石酸和/或苹果酸。
24.优选地，所述浸出反应的温度为室温～100℃。本发明中所述室温为20℃～25℃，示例性地，浸出反应的温度可以是25℃、27℃、30℃、33℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
25.优选地，所述浸出反应在常压下进行；
26.优选地，所述浸出反应的时间为2～20h，例如2h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、13h、15h、16h、18h或20h等。
27.优选地，所述浸出反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的速率为100～500rpm，例如100rpm、150rpm、200rpm、240rpm、280rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm等。
28.优选地，所述方法还包括对废旧钴酸锂正极材料进行预处理得到废旧钴酸锂正极材料粉末。预处理方式包括但不限于球磨、制粉机粉碎、低温焙烧。
29.优选地，所述方法还包括对含钨固废进行预处理得到含钨固废粉末。预处理方式包括但不限于球磨、制粉机粉碎、低温焙烧。
30.本发明中，废旧钴酸锂正极材料的预处理和含钨固废的预处理方法可以相同也可以不同，二者的预处理可分别进行，也可以一同进行，本领域技术人员可根据需要进行。
31.作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤，工艺流程图参见图1：
32.步骤一：预处理。将获得的废旧钴酸锂电池正极材料和含钨固废经预处理后制成粉末。预处理方式包括但不限于球磨、制粉机粉碎、低温焙烧。
33.在一个实施方式中，低温焙烧的温度可以是250～400℃，经过低温焙烧，片状废旧钴酸锂电池正极材料或含钨固废结构变得更为疏松多孔，同时可除去部分有机杂质。
34.步骤二：制浆。将粉末状的废旧钴酸锂电池正极材料和含钨固废加水混匀，制得浆料。其中，废旧钴酸锂电池正极材料的加入量为将含钨固废中的钨和/或碳化钨转化成氧化钨所需理论摩尔量的1～5倍，加水量按液固比为0.8:1～4:1l/kg加入。
35.步骤三：反应。向上述所制浆料中加入酸液进行浸出反应，反应在搅拌槽中进行，其中酸的加入量满足：酸中有效成分为反应所需h

理论摩尔量的1～3倍，反应温度为室温～100℃，反应压力为常压，反应搅拌速率100～500rpm，反应时间2～20h。
36.步骤四：过滤分离。反应完成后固液分离，得到主相为氧化钨的氧化钨料，和溶有co、li等元素的酸性浸出液。
37.其中，步骤三酸液中的酸可为硫酸、硝酸等无机酸，也可为酒石酸、苹果酸等有机酸。
38.在该反应中，含钨固废中的co、ni等金属元素被酸溶出以离子形态进入液相，同时由于licoo2的强氧化性，wc和w相被氧化成wo3形成渣相，licoo2被分解，co和li均以离子形态进入液相中。
39.经过本发明的方法处理得到的氧化钨渣可作为一种工业初级原料，用于生产仲钨酸铵等钨冶炼产品。
40.优选地，所述酸浸液体包括钴离子和锂离子，所述酸浸液体用于有价金属回收。有价金属回收的方式为现有技术，本发明对此不作具体阐述。
41.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
42.(1)本发明提出了一种废旧钴酸锂电池正极材料钴酸锂和含钨固废联合处理工艺，能够实现在水介质下金属分离过程中将碳化钨和钨直接氧化转型生成氧化钨，无需再经过高温炉焙烧处理，极大地降低了能耗和生产成本。
43.(2)本发明的方法可以得到一种工业初级氧化钨原料，可用于后续的钨冶炼生产；得到的酸性浸出液中含有大量的co、li等有价金属元素能够被回收利用。实现了含钨固废中钨的高效氧化，氧化率达到90％以上；废旧钴酸锂正极材料中钴、锂高效浸出，co、li的浸出率均在80％以上。
附图说明
44.图1为本发明的废旧钴酸锂正极材料和含钨固废联合处理的方法的流程示意图。
具体实施方式
45.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
46.本发明实施例中，含钨废料的化学组成为钨的质量含量为45％，碳化钨的质量含量为45％，其余为杂质，废旧钴酸锂正极材料的化学组成为钴酸锂质量含量为98％。
47.实施例1
48.本实施例提供了一种废旧钴酸锂正极材料和含钨固废联合处理的方法，所述方法包括以下步骤：
49.a.取含钨废料粉末1kg投入反应槽，另取废旧钴酸锂正极材料4.7kg进入制粉机粉碎得到钴酸锂粉末，然后投入反应槽。
50.b.向反应槽中加入7l水，开启搅拌使原料混匀，制得浆料。
51.c.向反应槽中加入15mol/l的浓硝酸11l，室温搅拌反应6h，搅拌速率200rpm，反应完成后固液分离，得到氧化钨料和酸性浸出液。
52.经检测，废旧钴酸锂正极材料中co、li的浸出率均为92％，含钨废料中的钨的氧化率达到91％。
53.实施例2
54.本实施例提供了一种废旧钴酸锂正极材料和含钨固废联合处理的方法，所述方法包括以下步骤：
55.a.取含钨废料粉末1kg经制粉机粉碎后投入反应槽，另取废旧钴酸锂正极材料5.5kg进入球磨机研磨得到钴酸锂粉末，然后投入反应槽。
56.b.向反应槽中加入10l水，开启搅拌使原料混匀，制得浆料。
57.c.向反应槽中加入18.4mol/l的浓硫酸10l，室温搅拌反应10h，搅拌速率300rpm，反应完成后固液分离，得到氧化钨料和酸性浸出液。
58.经检测，废旧钴酸锂正极材料中co、li的浸出率均为90％，含钨废料中的钨的氧化率达到92％。
59.实施例3
60.本实施例提供了一种废旧钴酸锂正极材料和含钨固废联合处理的方法，所述方法包括以下步骤：
61.a.取含钨废料粉末1kg经球磨机研磨后投入反应槽，另取废旧钴酸锂正极材料6kg于400℃低温焙烧2h后得到钴酸锂粉末，然后投入反应槽。
62.b.向反应槽中加入25l水，开启搅拌使原料混匀，制得浆料。
63.c.向反应槽中加入柠檬酸固体32kg，室温搅拌反应12h，搅拌速率500rpm，反应完成后固液分离，得到氧化钨料和酸性浸出液。
64.经检测，废旧钴酸锂正极材料中co、li的浸出率均为88％，含钨废料中的钨的氧化率达到93％。
65.实施例4
66.本实施例与实施例1的区别在于，废旧钴酸锂正极材料的质量为2kg。
67.经检测，废旧钴酸锂正极材料中co、li的浸出率均为99％，含钨废料中的钨的氧化率达到52％。
68.实施例5
69.本实施例与实施例1的区别在于，废旧钴酸锂正极材料的质量为22kg。
70.经检测，废旧钴酸锂正极材料中co、li的浸出率均为24％，含钨废料中的钨的氧化率达到99％。
71.实施例6
72.本实施例与实施例1的区别在于，硝酸的加入量为反应理论所需h

摩尔量量的1/2。
73.经检测，废旧钴酸锂正极材料中co、li的浸出率均为45％，含钨废料中的钨的氧化率达到40％。
74.实施例7
75.本实施例与实施例1的区别在于，步骤a为：取含钨废料粉末1kg于350℃低温焙烧1h后投入反应槽，另取废旧钴酸锂正极材料4.7kg进入制粉机粉碎得到钴酸锂粉末，然后投入反应槽。
76.经检测，废旧钴酸锂正极材料中co、li的浸出率均为92％，含钨废料中的钨的氧化率达到96％。
77.实施例8
78.本实施例与实施例1的区别在于，步骤b和步骤c合为一步：
79.向反应槽中加入硝酸的水溶液，室温搅拌反应6h，搅拌速率200rpm，反应完成后固液分离，得到氧化钨料和酸性浸出液。
80.本实施例中，搅拌反应的反应体系中，酸的含量和水的含量与实施例1相同。
81.经检测，废旧钴酸锂正极材料中co、li的浸出率均为92％，含钨废料中的钨的氧化率达到80％。
82.对比例1
83.本对比例与实施例1的区别在于，未加入废旧钴酸锂正极材料。
84.经检测，含钨废料中钨的氧化率为0。
85.对比例2
86.本对比例与实施例1的区别在于，将硝酸替换为等体积的水。
87.经检测，废旧钴酸锂正极材料中co、li的浸出率均为0，含钨废料中的钨的氧化率为0。
88.通过实施例1-2与实施例1的对比可知，钴酸锂和酸的引入均为必要步骤，缺一不可。
89.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种废旧钴酸锂正极材料和含钨固废联合处理的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将废旧钴酸锂正极材料、含钨固废分散于酸液中，浸出反应后进行固液分离，得到固体渣和酸浸液体，所述固体渣包括氧化钨。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧钴酸锂正极材料的用量为将含钨固废中的钨和/或碳化钨转化成氧化钨所需理论摩尔量的1～5倍，优选为1.2～1.8倍；优选地，所述废旧钴酸锂正极材料的来源是退役钴酸锂电池经拆解后回收得到的钴酸锂正极材料；优选地，所述含钨固废的来源是钨制品生产和回收过程中得到的粉末状废料，钨质量含量不低于30％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述将废旧钴酸锂正极材料、含钨固废分散于酸液的方法包括：(1)将废旧钴酸锂正极材料和含钨固废分散于水中，(2)将步骤(1)得到的浆料与酸混合。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，水按照液固比为0.8:1～4:1l/kg加入。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸的加入量满足：酸中有效成分是反应所需h

理论摩尔量的1～3倍；优选地，步骤(2)所述酸为无机酸和/或有机酸；优选地，所述无机酸包括硫酸和/或硝酸；优选地，所述有机酸包括酒石酸和/或苹果酸。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述浸出反应的温度为室温～100℃；优选地，所述浸出反应在常压下进行；优选地，所述浸出反应的时间为2～20h。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述浸出反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的速率为100～500rpm。8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对废旧钴酸锂正极材料和含钨固废进行预处理得到粉末原料。9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化钨用于钨冶炼生产。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述酸浸液体包括钴离子和锂离子，所述酸浸液体用于有价金属回收。

技术总结
本发明公开了一种废旧钴酸锂正极材料和含钨固废联合处理的方法。所述方法包括以下步骤：将废旧钴酸锂正极材料、含钨固废分散于酸液中，浸出反应后进行固液分离，得到固体渣和酸浸液体，所述固体渣包括氧化钨。本发明的方法能够实现在水介质下金属分离过程中将钨和/或碳化钨直接氧化转型生成氧化钨，无需再经过高温炉焙烧处理，极大地降低了能耗和生产成本。本发明的方法实现了含钨固废中钨的高效氧化，废旧钴酸锂正极材料中钴、锂高效浸出。锂高效浸出。锂高效浸出。


技术研发人员：李倩 李平 韩云武 常卿卿 管新地 张积锴 吴飞杰 张乔妮
受保护的技术使用者：中国科学院赣江创新研究院
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2022/5/25