钙钛矿光电探测器及其制备方法

1.本技术涉及材料领域，尤其涉及一种钙钛矿光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.全无机卤化钙钛矿材料由于其优异的光电转化性能和高载流子迁移率等特征，受到了人们的大量关注。优异的光电性能使钙钛矿材料在发光二极管，光电探测器，太阳能电池等器件上面有着良好的应用前景。其中光电探测器是指把光信号转化为电信号的装置，是光通信，图像传感，数字成像，化学和生物监测等领域的重要器件。按照工作的机理不同，光电探测器分为光导型和光伏型，光导型探测器是光激发的电子导致电导增加外加偏压下，出现电流信号，光伏型主要是基于p-n结的光生伏特效应，光激发的电子空穴分别进入p区和n区，引发电位差，从而外界出现电压或电流信号。描述光电探测器性能主要通过几个方面，包括响应度，探测率，响应时间等。
3.为了提升钙钛矿光电探测器的性能，人们提出了许多种方法来提升响应度，包括氧化物薄膜包覆，钙钛矿生长条件优化，稀土离子掺杂等。另一方面由于军事探测等方面的需求，即时的成像，快速光通信和高速动态监测对于超快响应的光电探测器是十分需要的。由于金属纳米粒子具有局域振表面等离子体共效应(local surface plasma resonance,lspr)，金属纳米粒子与激子的激发产生荧光发生光相互作用，加速附近激子的辐射衰减速率，从而减少了通过非辐射符合猝灭的可能，可以增强光的吸收和发射，所以将金属纳米粒子引入钙钛矿的表面可以增强探测器的响应度，并且大幅减少响应时间。
4.目前将金属纳米粒子应用于钙钛矿光电探测器有几种常见的方法。包括直接与金属纳米粒子接触，将金属纳米粒子溶于空穴传输层，金属纳米粒子与钙钛矿通过绝缘层隔开等。一般来说，金属纳米粒子与半导体之间的距离越近，lspr的耦合系数就越大，对于其探测器的响应度就有越大的增强，所以金属纳米粒子与钙钛矿直接接触会有最好的响应度增强效果。不过由于金属纳米粒子靠近半导体表面时，除了lspr作用外，可能会出现半导体的热电子直接转移到金属纳米粒子的过程，导致半导体的猝灭，即便中间有一小段距离，也会因为电子的隧穿从而对半导体的性能造成负面影响。为了避免热电子从钙钛矿的表面流失，通常会在金属纳米粒子和钙钛矿之间引入间隔层，材料为sio，聚甲基丙烯酸甲酯等，间隔层在金属纳米粒子和钙钛矿之间提供巨大的势垒阻止热电子的转移，但钙钛矿材料稳定性不佳，在表面进行间隔层的生长工艺会对钙钛矿性能造成负面影响，并且结构中的绝缘层使钙钛矿层与电子传输层隔开，对于整体探测器结构的设计也有负面影响。将金属纳米粒子溶于空穴传输层可以避免与钙钛矿层直接接触，但无法具体控制与钙钛矿中间的距离，过近会导致钙钛矿热电子的转移，过远又会导致较低的lspr耦合系数。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种钙钛矿光电探测器及其制备方法，以解决上述问题。
6.为实现以上目的，本技术采用以下技术方案：
7.一种钙钛矿光电探测器，包括层叠设置的聚乙烯醇-纳米金属粒子层和钙钛矿层；
8.所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层和所述钙钛矿层之间具有空腔。
9.优选地，所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层中的纳米金属离子包括纳米金粒子、纳米银粒子和纳米铟粒子中的一种或多种。
10.优选地，所述钙钛矿层中的钙钛矿为多晶钙钛矿，所述多晶钙钛矿包括cspbbr3、cspbi3、cspbcl3和mapbbr3中的一种或多种。
11.优选地，所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层的厚度为100nm-800nm。
12.优选地，所述钙钛矿层的厚度为500nm-5000nm。
13.优选地，所述空腔中包括气体，所述气体包括空气、氮气、二氧化碳、稀有气体中的一种或多种；
14.优选地，所述空腔的深度为100nm-1000nm。
15.本技术还提供一种所述的钙钛矿光电探测器的制备方法，包括：
16.将含有金属纳米颗粒的聚乙烯醇溶液在第一衬底上形成所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层；
17.在第二衬底上涂覆pbx溶液得到pbx薄膜，然后将所述pbx薄膜与yx溶液反应得到钙钛矿多晶薄膜，退火得到所述钙钛矿层；其中，x选自cl、br、i中的任一种，y选自cs或ma；
18.将所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层和所述钙钛矿层贴合得到所述钙钛矿光电探测器。
19.优选地，所述退火的温度为150℃-350℃。
20.优选地，所述第一衬底包括玻璃，所述第二衬底包括导电衬底；
21.优选地，所述第一衬底为石英玻璃，所述导电衬底为ito玻璃。
22.优选地，所述第一衬底和所述第二衬底使用前均进行清洗；
23.优选地，所述清洗包括：使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声处理；
24.优选地，所述第一衬底使用前还包括等离子体亲水性处理；
25.优选地，所述涂覆为旋转涂覆，旋转速率为1500rpm-3000rpm。
26.与现有技术相比，本技术的有益效果包括：
27.本技术提供的钙钛矿光电探测器，通过在聚乙烯醇-纳米金属粒子层和钙钛矿层之间设置空腔，与聚乙烯醇配合，控制金属纳米颗粒与钙钛矿之间的距离，避免了直接接触造成的热电子损失，并从而实现了调控金属纳米粒子的局域表面等离子体共效应，减少通过非辐射符合猝灭的可能，增强光的吸收和发射，增强探测器的响应度，并且大幅减少响应时间。
28.本技术提供的钙钛矿光电探测器的制备方法，通过对钙钛矿多晶薄膜进行退火处理，使得钙钛矿多晶薄膜表面形成不同高度的晶粒和孔洞，从而在与聚乙烯醇-纳米金属粒子层贴合之后在两者之间形成空腔；该方法制得的钙钛矿光电探测器，其空腔深度可控，进而使得金属纳米颗粒与钙钛矿之间的距离可控；由于该方法没有直接在钙钛矿的表面生长薄膜，避免了新的生长过程中各类溶剂与钙钛矿薄膜接触，保持了较好的薄膜形貌和性能。
附图说明
29.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附
图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对本技术范围的限定。
30.图1为本技术实施例1提供的cspbbr3薄膜探测器的结构及原理示意图；
31.图2为实施例1得到的钙钛矿多晶薄膜的sem照片；
32.图3为实施例2得到的钙钛矿多晶薄膜的sem照片；
33.图4为实施例3得到的钙钛矿多晶薄膜的sem照片；
34.图5为实施例1得到的钙钛矿光电探测器和对比例1的钙钛矿薄膜对应的响应曲线；
35.图6为实施例2得到的钙钛矿光电探测器和对比例2的钙钛矿薄膜对应的响应曲线；
36.图7为实施例3得到的钙钛矿光电探测器和对比例3的钙钛矿薄膜对应的响应曲线；
37.图8为本技术制得的钙钛矿光电探测器与钙钛矿薄膜的响应曲线；
38.图9为金纳米颗粒的相应曲线；
39.图10为对比例4得到的钙钛矿光电探测器与钙钛矿薄膜的响应曲线。
具体实施方式
40.如本文所用之术语：
[0041]“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0042]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0043]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0044]
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0045]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0046]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0047]
一种钙钛矿光电探测器，包括层叠设置的聚乙烯醇-纳米金属粒子层和钙钛矿层；
[0048]
所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层和所述钙钛矿层之间具有空腔。
[0049]
在一个可选的实施方式中，所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层中的纳米金属离子包括纳米金粒子、纳米银粒子和纳米铟粒子中的一种或多种。
[0050]
在一个可选的实施方式中，所述钙钛矿层中的钙钛矿为多晶钙钛矿，所述多晶钙钛矿包括cspbbr3、cspbi3、cspbcl3和mapbbr3中的一种或多种。
[0051]
需要说明的是，本技术所提供的化合物中，ma指的ch3nh
3-。
[0052]
在一个可选的实施方式中，所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层的厚度为100nm-800nm。
[0053]
可选的，所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层的厚度可以为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或者100nm-800nm之间的任一值。
[0054]
在一个可选的实施方式中，所述钙钛矿层的厚度为500nm-5000nm。
[0055]
可选的，所述钙钛矿层的厚度可以为500nm、1000nm、2000nm、3000nm、4000nm、5000nm或者500nm-5000nm之间的任一值。
[0056]
在一个可选的实施方式中，所述空腔中包括气体，所述气体包括空气、氮气、二氧化碳、稀有气体中的一种或多种；
[0057]
在一个可选的实施方式中，所述空腔的深度为100nm-1000nm。
[0058]
在一般的使用场景中，腔内气体为空气。也可以控制器件周围的气体环境，通过首先把腔内抽到真空，然后再充入目标气体，来达到控制不同腔内气体的目的。
[0059]
可选的，所述空腔的深度可以为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或者100nm-1000nm之间的任一值。
[0060]
本技术还提供一种所述的钙钛矿光电探测器的制备方法，包括：
[0061]
将含有金属纳米颗粒的聚乙烯醇溶液在第一衬底上形成所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层；
[0062]
在第二衬底上涂覆pbx溶液得到pbx薄膜，然后将所述pbx薄膜与yx溶液反应得到钙钛矿多晶薄膜，退火得到所述钙钛矿层；其中，x选自cl、br、i中的任一种，y选自cs或ma；
[0063]
将所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层和所述钙钛矿层贴合得到所述钙钛矿光电探测器。
[0064]
在一个可选的实施方式中，所述退火的温度为150℃-350℃。
[0065]
退火温度的控制，可以实现控制钙钛矿薄膜表面的粗糙程度，从而达到控制聚乙烯醇-纳米金属粒子层和钙钛矿层之间的空腔的深度(厚度)，达到控制纳米金属颗粒与钙钛矿薄膜表面距离的目的。
[0066]
可选的，所述退火的温度可以为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或者150℃-350℃之间的任一值。
[0067]
在一个可选的实施方式中，所述第一衬底包括玻璃，所述第二衬底包括导电衬底；
[0068]
在一个可选的实施方式中，所述第一衬底为石英玻璃，所述导电衬底为ito玻璃。
[0069]
在一个可选的实施方式中，所述第一衬底和所述第二衬底使用前均进行清洗；
[0070]
在一个可选的实施方式中，所述清洗包括：使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声处理；
[0071]
在一个可选的实施方式中，所述第一衬底使用前还包括等离子体亲水性处理；
[0072]
为了制备pva的薄膜，需要使pva的水溶液能够亲附在玻璃表面。将衬底进行等离子体处理，可以改善衬底表面的亲水性，使最后合成的薄膜质量更好。
[0073]
在一个可选的实施方式中，所述涂覆为旋转涂覆，旋转速率为1500rmp-3000rpm。
[0074]
可选的，旋转速率可以为1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm或者1500rmp-3000rpm之间的任一值。
[0075]
下面将结合具体实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0076]
实施例1
[0077]
本技术提供一种钙钛矿光电探测器，包括层叠设置的聚乙烯醇-纳米金属粒子层和钙钛矿层；聚乙烯醇-纳米金属粒子层和钙钛矿层之间具有空腔。该聚乙烯醇-纳米金属粒子层中，纳米金属粒子为金纳米粒子，聚乙烯醇-纳米金属粒子层的厚度为100nm。钙钛矿层中，钙钛矿为cspbbr3，钙钛矿层的厚度为500nm。空腔的深度为100nm，空腔中填充空气。
[0078]
其具体制备方法如下：
[0079]
1.au纳米颗粒溶液的准备
[0080]
将pva粉末搅拌倒入不同浓度的au颗粒的水溶液中(0.005mg/ml,0.01mg/ml,0.05mg/ml),放置于70℃热台加速pva溶解，之后放置于室温下冷却，待溶液完全清澈后，配置得到0.05g/ml的pva溶液。
[0081]
2.au纳米颗粒薄膜(聚乙烯醇-纳米金属粒子层)的制备
[0082]
首先清洗石英衬底，用丙酮，乙醇，去离子水各超声清洗10分钟，然后将石英衬底进行等离子体亲水性处理30分钟。将配置好的au颗粒溶液滴75ul在石英衬底上，放置于80℃烘箱中，将溶剂蒸发。
[0083]
3.钙钛矿多晶薄膜的制备
[0084]
使用两步法合成cspbbr3多晶薄膜。按照上述步骤2的清洗方法清洗1.2cm*1.2cm的ito玻璃，用于cspbbr3薄膜的衬底。0.367g pbbr在75℃溶于1ml n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide dmf)。取100ul pbbr以2000rpm在ito玻璃上旋涂30s，然后放置于80℃热台30分钟，将dmf蒸发干净。将0.15g csbr溶于10ml甲醇，在50℃热台上搅拌溶解。再把制备好的pbbr薄膜浸入csbr溶液中，反应5分钟后拿出，用异丙醇清洗样品，防止甲醇对cspbbr的溶解。最后放置于150℃热台上，退火5分钟，得到cspbbr3的多晶薄膜。
[0085]
4.制备得到cspbbr3薄膜探测器
[0086]
将含有金纳米粒子的pva薄膜紧贴cspbbr3薄膜探测器，得到cspbbr3薄膜探测器。
[0087]
如图1所示，光从pva薄膜一侧入射，即可实现探测器的光响应增强。
[0088]
在光入射时，先通过含有金纳米颗粒的pva薄膜一侧，激发lspr效应，之后传播到空气中。由于cspbbr3表面的不平整，pva波磨和cspbbr3表面之间存在一个空气腔，lspr增强的光在空气腔中传播几百纳米的距离，再传播到cspbbr3表面，激发光生载流子。
[0089]
实施例2
[0090]
与实施例1不同的是，退火温度为250℃。
[0091]
实施例3
[0092]
与实施例1不同的是，退火温度为350℃。
[0093]
图2、图3和图4分别为实施例1、实施例2和实施例3得到的钙钛矿多晶薄膜的sem照片。其中，每张图的上方照片为钙钛矿多晶薄膜的表面sem照片，下方照片为钙钛矿多晶薄膜的剖面sem照片。
[0094]
由图2、图3和图4可知，不同退火温度处理得到的钙钛矿多晶薄膜的表面粗糙度不同，因而其与聚乙烯醇-纳米金属粒子层复合之后形成的空腔的深度也不同。
[0095]
实施例4
[0096]
与实施例1不同的是，使用纳米银颗粒作为等离子体增强的纳米金属粒子。
[0097]
其主要区别在于，银颗粒的吸收峰值在430nm，适用于想要增强探测器响应谱在430nm附近的部分，也就是可以增强该探测器对于紫色的探测能力。
[0098]
对比例1-3
[0099]
以实施例1、实施例2和实施例3退火后的单纯的钙钛矿薄膜作为对照。
[0100]
图5、图6、图7分别为实施例1-3得到的钙钛矿光电探测器和对比例1-3的钙钛矿薄膜对应的响应曲线。
[0101]
由图5、图6、图7可知，在同一退火温度下，采用本技术提供的结构可以获得明显的光响应增强效果；在不同退火温度下，因为表面的粗糙度不同，空气腔的深度不同，从而lspr造成的光响增强效果不同。
[0102]
对比例4
[0103]
与实施例1不同的是，聚乙烯醇-纳米金属粒子层的厚度为10μm。
[0104]
图8为本技术制得的钙钛矿光电探测器与钙钛矿薄膜的响应曲线。图9为金纳米颗粒的相应曲线。由图8可知，本技术获得的钙钛矿光电探测器较钙钛矿薄膜响应曲线有明显的增强；与图9对照可知，其增强作用由纳米金颗粒带来。
[0105]
图10为对比例4得到的钙钛矿光电探测器与钙钛矿薄膜的响应曲线。由图10可知，聚乙烯醇-纳米金属粒子层厚度过大，反而降低原本的钙钛矿的响应能力。
[0106]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。
[0107]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本技术的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术特征：
1.一种钙钛矿光电探测器，其特征在于，包括层叠设置的聚乙烯醇-纳米金属粒子层和钙钛矿层；所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层和所述钙钛矿层之间具有空腔。2.根据权利要求1所述的钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层中的纳米金属离子包括纳米金粒子、纳米银粒子和纳米铟粒子中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述钙钛矿层中的钙钛矿为多晶钙钛矿，所述多晶钙钛矿包括cspbbr3、cspbi3、cspbcl3和mapbbr3中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层的厚度为100nm-800nm。5.根据权利要求1所述的钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述钙钛矿层的厚度为500nm-5000nm。6.根据权利要求1-5任一项所述的钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述空腔中包括气体，所述气体包括空气、氮气、二氧化碳、稀有气体中的一种或多种；优选地，所述空腔的深度为100nm-1000nm。7.一种权利要求1-6任一项所述的钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，包括：将含有金属纳米颗粒的聚乙烯醇溶液在第一衬底上形成所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层；在第二衬底上涂覆pbx溶液得到pbx薄膜，然后将所述pbx薄膜与yx溶液反应得到钙钛矿多晶薄膜，退火得到所述钙钛矿层；其中，x选自cl、br、i中的任一种，y选自cs或ma；将所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层和所述钙钛矿层贴合得到所述钙钛矿光电探测器。8.根据权利要求7所述的钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为150℃-350℃。9.根据权利要求7所述的钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，所述第一衬底包括玻璃，所述第二衬底包括导电衬底；优选地，所述第一衬底为石英玻璃，所述导电衬底为ito玻璃。10.根据权利要求7-9任一项所述的钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，所述第一衬底和所述第二衬底使用前均进行清洗；优选地，所述清洗包括：使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声处理；优选地，所述第一衬底使用前还包括等离子体亲水性处理；优选地，所述涂覆为旋转涂覆，旋转速率为1500rpm-3000rpm。

技术总结
本申请提供一种钙钛矿光电探测器及其制备方法。钙钛矿光电探测器，包括层叠设置的聚乙烯醇-纳米金属粒子层和钙钛矿层；所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层和所述钙钛矿层之间具有空腔。钙钛矿光电探测器的制备方法，包括：将含有金属纳米颗粒的聚乙烯醇溶液在第一衬底上形成所述聚乙烯醇-纳米金属粒子层；在第二衬底上涂覆PbX溶液得到PbX薄膜，然后将PbX薄膜与YX溶液反应得到钙钛矿多晶薄膜，退火得到钙钛矿层；将聚乙烯醇-纳米金属粒子层和钙钛矿层贴合得到钙钛矿光电探测器。本申请提供的钙钛矿光电探测器，通过聚乙烯醇-纳米金属粒子层和钙钛矿层之间的空腔，达到了控制金属纳米颗粒与钙钛矿之间的距离，从而实现LSPR增强效果。果。果。


技术研发人员：方铉 田丰 王登魁 房丹 张海汐 李波波 李金华 王晓华
受保护的技术使用者：长春理工大学
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2022/5/25