一种磁控溅射氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层及其应用

1.本发明涉及磁控溅射涂层材料领域，具体涉及一种磁控溅射氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层及其应用。


背景技术：

2.生物陶瓷羟基磷灰石与人体骨中无机物磷灰石的晶体结构相同，因其无毒、生物相容性好，是骨的理想替代物。羟基磷灰石生物活性材料因具有与人体骨骼和牙齿中主要物质相类似的化学组成和晶体结构而被广泛用于生物涂层材料，其占人体骨骼的65%，在人体环境中能够诱导骨形成，常被用于人工骨的外包裹涂层。现有技术中存在多种羟基磷灰石涂层的制备方法，例如psp法制备的羟基磷灰石具有生物活性好、结合强度大等优点，但是涂层冷却后内部存在较大的孔隙率和热应力，会造成涂层产生裂纹，进而对涂层材料的耐腐蚀性能造成不良影响。因此，有必要寻求一种提高羟基磷灰石涂层耐腐蚀性能的方法。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种磁控溅射氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，该涂层材料可以提高传统羟基磷灰石涂层的耐腐蚀性能。
4.本发明提供了一种磁控溅射氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，所述氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层的制备方法包括以下步骤：以镁合金为衬底材料，通过机械加工将其切割为合适的大小；通过砂纸逐级打磨镁合金衬底，直至表面光滑无明显划痕，然后用丙酮和去离子水先后分别清洗，最后在保护性气体下烘干镁合金衬底；将镁合金衬底置于磁控溅射真空镀膜机中，对镀膜设备抽真空，以羟基磷灰石靶材和二氧化锆靶材为溅射源，在衬底表面共溅射沉积氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，其中，溅射过程以氩气为工作气体，溅射温度180-200℃，溅射时间1.5-2h，本底真空度3-5pa，靶基距为6-8cm，通过调整两种靶材的功率来控制氧化锆的掺杂量；将沉积有氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层的镁合金放入退火炉中，在大气条件下退火2-2.5h，退火温度为380-400℃。
5.优选地，所述镁合金的尺寸为10*10*1mm。
6.优选地，所述镁合金为医用镁合金。
7.优选地，所述清洗过程配合超声波使用。
8.优选地，氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层中氧化锆的含量为6.3-10.8wt%进一步地，本发明还提供了一种磁控溅射氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层的应用，即将上述磁控溅射氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层应用于骨科材料领域。
9.本发明以羟基磷灰石靶材和二氧化锆靶材为溅射源，在医用镁合金衬底表面共溅射沉积氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，通过调节羟基磷灰石靶材和二氧化锆靶材的溅射功率来调控复合涂层中二氧化锆的含量。研究表明，掺入少量的二氧化锆可以显著提高磁控
溅射羟基磷灰石涂层的耐腐蚀性能，与此同时，还能够保证羟基磷灰石涂层良好的生物相容性。当二氧化锆掺入量多大时，可能导致羟基磷灰石涂层的生物相容性急剧下降。
具体实施方式
10.下面通过具体实施例来验证本发明的技术效果，但是本发明的实施方式不局限于此。
11.实施例1以医用镁合金为衬底材料，通过机械加工将其切割为10*10*1mm的大小；通过砂纸逐级打磨镁合金衬底，直至表面光滑无明显划痕，然后用丙酮和去离子水先后分别清洗5min，清洗过程配合超声波使用，最后在保护性气体下烘干镁合金衬底；将镁合金衬底置于磁控溅射真空镀膜机中，对镀膜设备抽真空，以羟基磷灰石靶材和二氧化锆靶材为溅射源，在衬底表面共溅射沉积氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，其中，溅射过程以氩气为工作气体，溅射温度200℃，溅射时间2h，本底真空度5pa，靶基距为7cm，通过调整两种靶材的功率，保证氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层中氧化锆的含量为6.3wt%；将沉积有氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层的镁合金放入退火炉中，在大气条件下退火2h，退火温度为380℃。
12.实施例2以医用镁合金为衬底材料，通过机械加工将其切割为10*10*1mm的大小；通过砂纸逐级打磨镁合金衬底，直至表面光滑无明显划痕，然后用丙酮和去离子水先后分别清洗5min，清洗过程配合超声波使用，最后在保护性气体下烘干镁合金衬底；将镁合金衬底置于磁控溅射真空镀膜机中，对镀膜设备抽真空，以羟基磷灰石靶材和二氧化锆靶材为溅射源，在衬底表面共溅射沉积氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，其中，溅射过程以氩气为工作气体，溅射温度200℃，溅射时间2h，本底真空度5pa，靶基距为7cm，通过调整两种靶材的功率，保证氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层中氧化锆的含量为7.5wt%；将沉积有氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层的镁合金放入退火炉中，在大气条件下退火2h，退火温度为380℃。
13.实施例3以医用镁合金为衬底材料，通过机械加工将其切割为10*10*1mm的大小；通过砂纸逐级打磨镁合金衬底，直至表面光滑无明显划痕，然后用丙酮和去离子水先后分别清洗5min，清洗过程配合超声波使用，最后在保护性气体下烘干镁合金衬底；将镁合金衬底置于磁控溅射真空镀膜机中，对镀膜设备抽真空，以羟基磷灰石靶材和二氧化锆靶材为溅射源，在衬底表面共溅射沉积氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，其中，溅射过程以氩气为工作气体，溅射温度200℃，溅射时间2h，本底真空度5pa，靶基距为7cm，通过调整两种靶材的功率，保证氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层中氧化锆的含量为8.3wt%；将沉积有氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层的镁合金放入退火炉中，在大气条件下退火2h，退火温度为380℃。
14.实施例4以医用镁合金为衬底材料，通过机械加工将其切割为10*10*1mm的大小；通过砂纸逐级打磨镁合金衬底，直至表面光滑无明显划痕，然后用丙酮和去离子
水先后分别清洗5min，清洗过程配合超声波使用，最后在保护性气体下烘干镁合金衬底；将镁合金衬底置于磁控溅射真空镀膜机中，对镀膜设备抽真空，以羟基磷灰石靶材和二氧化锆靶材为溅射源，在衬底表面共溅射沉积氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，其中，溅射过程以氩气为工作气体，溅射温度200℃，溅射时间2h，本底真空度5pa，靶基距为7cm，通过调整两种靶材的功率，保证氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层中氧化锆的含量为9.6wt%；将沉积有氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层的镁合金放入退火炉中，在大气条件下退火2h，退火温度为380℃。
15.实施例5以医用镁合金为衬底材料，通过机械加工将其切割为10*10*1mm的大小；通过砂纸逐级打磨镁合金衬底，直至表面光滑无明显划痕，然后用丙酮和去离子水先后分别清洗5min，清洗过程配合超声波使用，最后在保护性气体下烘干镁合金衬底；将镁合金衬底置于磁控溅射真空镀膜机中，对镀膜设备抽真空，以羟基磷灰石靶材和二氧化锆靶材为溅射源，在衬底表面共溅射沉积氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，其中，溅射过程以氩气为工作气体，溅射温度200℃，溅射时间2h，本底真空度5pa，靶基距为7cm，通过调整两种靶材的功率，保证氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层中氧化锆的含量为10.1wt%；将沉积有氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层的镁合金放入退火炉中，在大气条件下退火2h，退火温度为380℃。
16.实施例6以医用镁合金为衬底材料，通过机械加工将其切割为10*10*1mm的大小；通过砂纸逐级打磨镁合金衬底，直至表面光滑无明显划痕，然后用丙酮和去离子水先后分别清洗5min，清洗过程配合超声波使用，最后在保护性气体下烘干镁合金衬底；将镁合金衬底置于磁控溅射真空镀膜机中，对镀膜设备抽真空，以羟基磷灰石靶材和二氧化锆靶材为溅射源，在衬底表面共溅射沉积氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，其中，溅射过程以氩气为工作气体，溅射温度200℃，溅射时间2h，本底真空度5pa，靶基距为7cm，通过调整两种靶材的功率，保证氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层中氧化锆的含量为10.8wt%；将沉积有氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层的镁合金放入退火炉中，在大气条件下退火2h，退火温度为380℃。
17.对比例1以医用镁合金为衬底材料，通过机械加工将其切割为10*10*1mm的大小；通过砂纸逐级打磨镁合金衬底，直至表面光滑无明显划痕，然后用丙酮和去离子水先后分别清洗5min，清洗过程配合超声波使用，最后在保护性气体下烘干镁合金衬底；将镁合金衬底置于磁控溅射真空镀膜机中，对镀膜设备抽真空，以羟基磷灰石靶材和二氧化锆靶材为溅射源，在衬底表面共溅射沉积氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，其中，溅射过程以氩气为工作气体，溅射温度200℃，溅射时间2h，本底真空度5pa，靶基距为7cm，通过调整两种靶材的功率，保证氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层中氧化锆的含量为20wt%；将沉积有氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层的镁合金放入退火炉中，在大气条件下退火2h，退火温度为380℃。
18.对比例2以医用镁合金为衬底材料，通过机械加工将其切割为10*10*1mm的大小；
通过砂纸逐级打磨镁合金衬底，直至表面光滑无明显划痕，然后用丙酮和去离子水先后分别清洗5min，清洗过程配合超声波使用，最后在保护性气体下烘干镁合金衬底；将镁合金衬底置于磁控溅射真空镀膜机中，对镀膜设备抽真空，以羟基磷灰石靶材为溅射源，在衬底表面溅射沉积羟基磷灰石涂层，其中，溅射过程以氩气为工作气体，溅射温度200℃，溅射时间2h，本底真空度5pa，靶基距为7cm；将沉积有羟基磷灰石涂层的镁合金放入退火炉中，在大气条件下退火2h，退火温度为380℃。
19.接下来，我们对实施例1-6和对比例1-2中涂层的耐腐蚀性能和生物相容性进行评价，具体如下：耐腐蚀性能：在模拟体液（sbf）中，37℃下对镁合金长期保护能力的测试。本发明将裸露的镁合金片和包含涂层的镁合金片进行封装，防止边缘效应，而后将其各自置于盛有模拟液的烧杯中，用保鲜膜封住烧杯口，放入37℃的恒温水浴锅中，每两天更新一次模拟体液，并记录样品开始发生腐蚀的情况。
20.生物相容性：通过溶血实验评价试验样品的生物相容性，具体方法为：将样品与血液直接接触，测定红细胞膜破裂后释放的血红蛋白量，以检测各样品体外溶血程度。血红蛋白的吸收波长为545nm，可用分光光度计检测其浓度。具体操作步骤如下：(1)从健康家兔心脏采血100ml，加入2％草酸钾5ml，制成新鲜抗凝血。取抗凝血40ml，加入0.9％氯化钠注射液50ml进行稀释。
21.(2)取3支硅化试管，一支试管装入试验样品和氯化钠注射液10ml，一支试管空白作为阴性对照组加入氯化钠生理盐水10ml，另外一支试管空白作为阳性对照组分别加入10ml蒸馏水。
22.(3)所有试管在37℃水浴中恒温30min，分别加入5ml抗凝兔血，并在37℃条件下保温60min。
23.(4)取试管上层清液，在545nm波长处测定吸光度。每一样品进行三次平行试验并取平均值。
24.溶血率的计算公式如下：溶血率(％)＝(试样平均吸光度-阴性组吸光度)/(阳性组吸光度-阴性组吸光度)
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100实验结果如表1所示，其中“时间”表示样品开始发生腐蚀的时间。
25.表1 各样品实验数据编号时间/h溶血率/%实施例15711.8实施例25842.4实施例36042.9实施例46273.7实施例56294.0实施例66164.4对比例16129.7对比例25291.3
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种磁控溅射氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，其特征在于，所述氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层的制备方法包括以下步骤：以镁合金为衬底材料，通过机械加工将其切割为合适的大小；通过砂纸逐级打磨镁合金衬底，直至表面光滑无明显划痕，然后用丙酮和去离子水先后分别清洗，最后在保护性气体下烘干镁合金衬底；将镁合金衬底置于磁控溅射真空镀膜机中，对镀膜设备抽真空，以羟基磷灰石靶材和二氧化锆靶材为溅射源，在衬底表面共溅射沉积氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，其中，溅射过程以氩气为工作气体，溅射温度180-200℃，溅射时间1.5-2h，本底真空度3-5pa，靶基距为6-8cm，通过调整两种靶材的功率来控制氧化锆的掺杂量，氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层中氧化锆的含量为6.3-10.8wt%；将沉积有氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层的镁合金放入退火炉中，在大气条件下退火2-2.5h，退火温度为380-400℃。2.一种如权利要求1所述的磁控溅射氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，其特征在于，所述镁合金的尺寸为10*10*1mm。3.一种如权利要求1所述的磁控溅射氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，其特征在于，所述镁合金为医用镁合金。4.一种如权利要求1所述的磁控溅射氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，其特征在于，所述清洗过程配合超声波使用。5.一种权利要求1-4任一项所述磁控溅射氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层的应用，其特征在于，将所述磁控溅射氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层应用于骨科材料领域。

技术总结
本发明涉及一种磁控溅射氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层及其应用。本发明以羟基磷灰石靶材和二氧化锆靶材为溅射源，在医用镁合金衬底表面共溅射沉积氧化锆掺杂的羟基磷灰石涂层，通过调节羟基磷灰石靶材和二氧化锆靶材的溅射功率来调控复合涂层中二氧化锆的含量。研究表明，掺入少量的二氧化锆可以显著提高磁控溅射羟基磷灰石涂层的耐腐蚀性能，与此同时，还能够保证羟基磷灰石涂层良好的生物相容性。当二氧化锆掺入量多大时，可能导致羟基磷灰石涂层的生物相容性急剧下降。层的生物相容性急剧下降。


技术研发人员：符劲飞 陈鹏 唐举玉 吴攀峰 朱剑熹
受保护的技术使用者：中南大学湘雅医院
技术研发日：2022.04.21
技术公布日：2022/5/25